Ферроэлектрическая жидкокристаллическая смесь и жидкокристаллическое переключающееся и индикационное устройство

 

Использование: в переключающихся и индикационных устройствах. Сущность изобретения: ферроэлектрическая жидкокристаллическая смесь, содержащая производные бензола и/или пиримидина и от 0,01 до 10 мольных % по меньшей мере одного коронанда или криптанда. Предложено жидкокристаллическое переключающееся и индикационное устройство, содержащее ферроэлектрическую жидкокристаллическую смесь, указанную выше. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

Изобретение относится к ферроэлектрической жидкокристаллической смеси, применяемой в переключающихся и индикационных устройствах.

Известна ферроэлектрическая жидкокристаллическая смесь, состоящая по меньшей мере из двух компонентов, включающих смесь производных бензола и/или пиримидина /1/.

Целью изобретения было создание ферроэлектрической жидкокристаллической смеси, способной подавлять оптический гистерезис, которая отличается тем, что она дополнительно содержит от 0,01 до 10 моль по меньшей мере одного коронанда или криптанда, выбранных из группы, включающей соединения формулы I, или формулы II, или формулы III: где R означает водород, C₁₀H₂₁ n, m целые числа больше нуля, причем в сумме равные 2-6, X₁, X₂ имеют одинаковые или различные значения -O-, -HR¹, где R¹ означает алкил, бензил, который может быть замещен карбоксигруппой, или X₁, X₂ вместе означают ^\_/N-CH₂(CH₂OCH₂)_1-2CH₂N^/_\; где R₂ означает бензил, замещенный карбоксигруппой, S q 3,
p r 2

Известно жидкокристаллическое переключающееся и индикационное устройство, содержащее ферроэлектрическую среду и примыкающий к ней по меньшей мере один ориентационный слой, размещенные между двумя электродами, каждый из которых примыкает к плате-носителю /2/.

Целью изобретения является создание жидкокристаллического переключающегося и индикационного устройства, содержащего жидкокристаллическую смесь, способную подавлять оптический гистерезис.

Сущность изобретения заключается в том, что в жидкокристаллическом переключающемся и индикационном устройстве, содержащем ферроэлектрическую жидкокристаллическую среду и примыкающий к ней по меньшей мере один ориентационный слой, размещенные между двумя электродами, каждый из которых примыкает к плате-носителю, жидкокристаллической средой является жидкокристаллическая смесь, описанная выше.

Ориентационный слой может быть выполнен из содержащего SiO₂ материала.

Устройство дополнительно может содержать изоляционный слой и/или препятствующие диффузии слои.

Расстояние между платами-носителями может составлять 1-10 мкм.

Примеры. В приведенных примерах применяются криптанды, соответствующие коронанды в концентрации 0,01-10 мол.

В качестве последних могут служить следующие соединения K₁-K₁₂ (приведенные в конце описания)
В примерах используются три основные смеси A, B, C, различные хиральные дотированные вещества, а также жидкокристаллическая смесь, содержащая краситель (система "гость-хозяин").

Жидкокристаллическая смесь A содержит три следующих компонента (в мол.) и отличается следующей последовательностью фаз:

Жидкокристаллическая смесь B содержит восемь следующих компонентов (в мол. ) и отличается следующей последовательностью А фаз, представленных в конце текста.

Жидкокристаллическая смесь C содержит восемь следующих компонентов и отличается следующей последовательностью Б фаз, представленной в конце текста.

В качестве примеров дотированных веществ можно назвать следующие соединения, представленные последовательностью В в конце описания.

Представленные изобретением примеры основаны на указанных вариантах жидкокристаллических смесей, дотированных веществ и добавок K₁-K₁₂ с учетом приведенных выше данных.

Пример 1. Состояние скрутки приводит к резкому снижению контрастности изображения, в частности, за счет того, что светоблокирующее состояние претерпевает значительное осветление. В сравнении с однородными состояниями состояния скрутки имеет к тому же меньший угол (2_эфф) между двумя положениями переключения. Поскольку трансмиссия светлого состояния пропорциональна sin 2(4_эфф) и в идеальном случае должна составлять 45^o, при значении 2_эфф яркость дисплея падает. При текстуре Шеврона, как следствие специфической структуры расположения, отмечается значительное сокращение угла переключения в сравнении с вариантом "книги". Состояния скрутки не только в случае смесей жидких кристаллов дают уменьшение углов между "памятью" и "серым" изображением, но и такое же явление отмечается для смесей жидких кристаллов с ахиральными, склонными к смектическим фазами. Архиральная смесь A (S_c-фаза) для подавления состояния скрутки разбавляется 2 мол. коронандов K5 и заполняется в 2 мкм-вый опытный элемент, снабженный электродами с трущимся полиимидным слоем (производитель E. H. C. Jnc. Токио). Ориентирование жидкого кристалла достигается за счет медленного охлаждения опытного элемента, причем при этом происходит описанное выше изменение фаз. Для характеристики эффекта используется угол между двумя состояниями памяти в текстуре Шеврона. Для измерения угла заполненный опытный элемент устанавливается под воздействием лучей поляризационного микроскопа, снабженного вращающимся столом с угловой шкалой. Соответствующие углы для смеси с и без коронанда приведены в табл. 1. При добавлении коронандов K5 угол увеличивается с 20^o до 23^o.

Пример 2. Смесь жидких кристаллов M1 имеет следующий состав, мол.

Смесь жидких кристаллов В/Б 78,3
Дотированное вещество Д1 4,7
Дотированное вещество Д2 9,0
Дотированное вещество Д3 9,0
и последовательность фаз S^*_c 60 S^*_A 70 N^*89 1 при самопроизвольнойполяризации 55 н Ссм^-2. Были исследованы эффективный угол переключения (2 (2_эфф)), трансмиссия при состояниях "светлый"/"темный" и оптическая контрастность применительно к различным коронандам и криптандам, которые добавлялись в смесь M1 в мол. Для этого снабженную электродами измерительную ячейку с соответствующей смесью помещали в поляризационный микроскоп с вращающимся столом. При регулировании элемента можно определить эффективный угол переключения путем поворота стола микроскопа между двумя положениями переключения. Трансмиссия темного и светлого состояний измеряется с помощью фотодиода, установленного в направлении луча поляризационного микроскопа. Оптический контраст рассчитывается из соотношения трансмиссий двух состояний. Результаты представлены в табл. 2. После добавления соответствующих криптандов или коронандов смесь обнаруживает лучшие свойства, что видно из соответствующих результатов измерений.

Пример 3. Смесь жидких кристаллов M2 имеет следующий состав, мол.

Смесь В/Б3 84,0
Дотированное вещество Д1 7,7
Дотированное вещество Д2 8,3
и следующий порядок фаз S^*_c 63 S^*_A 73 N^* 81 1 при самопроизвольной поляризации 37 нСсм^-2. Для подавления оптического гистерезиса к смеси M2 добавляется 1 мол. лигандов. После добавления криптандов получают следующую последовательность фаз 58 71^*78 1 при спонтанной поляризации 36 нСсм^-2. На фиг. 1 представлены оптические "ответы" переключения для смеси M2 с и без криптандов в испытательном элементе толщиной 2,1 мкм (производитель E.H.C. Jnc. Токио), установленном в поляризационном микроскопе. Процесс переключения испытательного элемента производится с помощью "быстрого" фотодиода. На фиг. 1 показана адресация импульса (CH1) и оптическая трансмиссия (CH2) заполненного смесью M2 испытательного элемента при температуре 25 ^oC и переменных интервалах между импульсами. С левой стороны приведены данные для чистой смеси M2, с правой соответственно данные с добавлением 1 мол. криптанда K8. При адресации импульсов при температуре 25 ^oC применяли биполярные импульсы с общей широтой 2000 мкм и высотой 4 в/мкм. Промежутки между импульсами составляли: а) 1000 мс; б) 1000 мс и в) 20 мс. Очевидно, что смесь с содержанием криптандов K8 (правая сторона фиг. 1) показывает лучшие характеристики. Соответствующие данные электронного микроскопа для испытательного элемента в случае с смесью M2 показали не включаемые диапазоны, которые при добавлении K8 носят значительно более слабый характер. Для объяснения причин появления повторов на дисплее были использованы следующие методы исследований: применялись биполярные импульсы одинаковой последовательности в отношении полярности с общей шириной 200 мс и высотой 4 в/мкм. Интервалы между импульсами составляли 20 мс. Полярность менялась каждые 5 с. На фиг. 2 представлены характеристики переключения при применении биполярных импульсов одинаковой полярности, изменяющейся каждые 5 с. Даже при такой адресации импульсов отмечается преимущество представляемого изобретением варианта смеси жидких кристаллов, которое проявляется в том, что переключение от светлого к темному состоянию и наоборот производится значительно быстрее и протекает без так называемого побочного эффекта притягивания, оказывающего вредное влияние. Кроме того, оптическая трансмиссия элемента, заполненного смесью, представляется в виде графика зависимости от времени при температуре 25 ^oC: а) смесь M2; б) смесь M2 с содержанием 1 мол. криптандов K8.

Пример 4. Смесь M3 имеет следующий состав, мол.

Смесь C 91,7
Дотированное вещество Д4 7,0
Дотированное вещество Д5 1,3
и следующую последовательность фаз 69, 75 N' 82 1. Спонтанная поляризация составляет 9,6 нСсм^-2. Описанная выше схема характеристики "повторов" и в этом примере наглядно демонстрирует преимущества представляемого изобретением применения комплексных лигандов для ионов, что отражается на фиг. 3. Оптическая трансмиссия элемента, заполненного смесью M3 при температуре 25 ^oC, представлена в виде графика зависимости от времени. Применялись биполярные импульсы одинаковой последовательности в отношении полярности с общей шириной 200 мс и высотой 12 в/мкм. Интервалы между импульсами составляли 20 мс. Полярность импульсов изменялась каждые 5 секунд: а) смесь M3; б) смесь M3 с добавлением 1 мол. лигандов K8. Эффект при переключении от светлого к темному и наоборот тот же, что и в примере 4 (в сравнении со смесью M3, не содержащей лигандов).

Пример 5. Смесь M4 имеет следующий состав, мол.

Смесь C 87,67
Дотированное вещество 4,53
Дотированное вещество Д2 2,70
Дотированное вещество Д3 5,10
и последовательность фаз 61 69 N' 85 1 при спонтанной поляризации 30 нСсм^-2. К смеси M4 добавляли криптанды или коронанды K8 (0,5 мол.) и K5 (1,5 мол.) (смесь M4'). Используемые испытательные элементы в качестве ориентированного слоя содержали в виде покрытия традиционный полиимид или частично фторированный полиимид. Для оценки представляемых изобретением смесей использовали эффективный угол переключения, трансмиссию светлого и темного состояний и оптический контраст. Табл. 3 отражает сравнение смеси M4 с модифицированной смесью M4'. Установлено, что эффективный угол и связанная с ним трансмиссия значительно возрастают. Однако существенно снижается и трансмиссия темного состояния, вследствие чего происходит резкое общее возрастание контрастности. При работе с переменными электрическими полями определенной силы и частоты (например, 10 герц, 15 в/мкм) происходит изменение смектического расположения структуры (см. Геометрия "книги", Дюбаль и сотр. Данные 6 Международного симпозиума по электретам, Оксфорд, 1988 г. Eds D.K. Dasgypta A.W. и Pattulio), что отражается на угле переключения, состоящем из 45^o. При такой текстуре трансмиссия светлого состояния достигает почти 100 Данные для смеси M4 с содержанием и без коронандов и криптандов представлены в табл. 4. При этом также отмечается значительное улучшение уровня темного состояния, а следовательно, и оптической контрастности. Смесь M4 и модифицированная смесь M4' заполнялись в две одинаковые традиционные ячейки, снабженные электродами (фирма E.H.C.). Ориентационные слои с обеих сторон состояли из SiO_x (83^o, испарение под углом). Ячейки обрабатывались при комнатной температуре альтернативными, биполярными электрическими импульсами с общей продолжительностью 1 мс. При определенной критической амплитуде импульса (силе поля) заполненные представляемой в изобретении смесью ячейки (элементы) переключались туда и обратно между известными бистабильными и однородным состояниями. Со сравнительной ячейкой (только M4) при такой амплитуде отмечалось два состояния кручения, мало отличающихся по своей оптической трансмиссии и поэтому не дающих контрастности. Только при значительно более высоких амплитудах сравнительная ячейка обеспечивает получение высокой контрастности между двумя однородными состояниями (при этом используется смесь M4 без добавок). Однако и в этом случае контрастность не достигает значения, характерного для представляемой в изобретении смеси. Графическое изображение проведенного сравнения представлено на фиг. 4. При этом дается зависимость контрастности от силы поля (в в/мкм). Кривая (а) соответствует представляемой в изобретении смеси жидких кристаллов, кривая (б) смеси M4 без добавок криптандов или коронандов.

Пример 6. К смеси M4 добавляли 1 мол. лигандов K5 (смесь GА), K8 (смесь GB) и K12 (смесь GC). Для характеристики явления паразитного изображения (повторов) использовалась опытная схема, описанная в примере 3. Переключение от светлого к темному состоянию (в геометрии Шеврона) должно производиться быстро и без нежелательного эффекта прилипания. Константа времени, при которой при переключении от темного к светлому устанавливается светлое состояние накопления, можно использовать как характерную величину для оценки действия лигандов. В табл. 5 приводятся данные относительной активности лигандов K5, K8 и K12 в опытной смеси M4. При этом активность K8 (временная константа при переключении) принимается за единицу.

Данные таблицы наглядно показывают, что для предотвращения оптического гистерезиса особенно рекомендуется применять криптанды.

Пример 7. Представляемая в изобретении ферроэлектрическая смесь M5 состоит из следующих 14 компонентов (11 компонентов приведены в конце текста)
12) Соединение K8 1,5
13) Соединение K5 1,5
14) Голубой, растворимый в материале смеси дихроический краситель 4,8
и показывает следующую последовательность фаз, ^oC:

Смесь заполняется в ячейки (3,4 мкм -внутреннее расстояние между шайбами) с параллельно трущимися ориентационными слоями из полиимида и в течение 3 мин обрабатывается прямоугольными импульсами с частотой 10 герц при силе поля 10 в/мкм. Под микроскопом поляризационную пленку таким образом ориентируют на термостатической ячейке, что обеспечивает минимальная трансмиссия света (поляризатор и предпочтительная ориентация молекулы перекрещиваются). При импульсе переключения (8 в/мкм) молекула занимает положение под углом 47^o, в результате чего свет адсорбируется слабее. Чтобы настроить освещение на краситель, для измерения контрастности применяется (производитель: фирма ШОТТ: 757603/632 нм). Измеряется контрастность, т. е. соотношение трансмиссии светлого и темного состояний. Измерения проводятся с помощью фотодиода и составляют 24:1. В качестве сравнительного примера используется покрытый полиимидом элемент (внутреннее расстояние между шайбами составляет 3 мкм) со смесью, отличающейся от представляемой в изобретении смеси тем, что она не содержит коронандов или криптандов. Контрастность для этой смеси, установленная по описанному выше методу, составляет 11:1. Таким образом, использование комплексообразователей приводит к значительному улучшению контрастности. Приведенный пример наглядно показывает, что добавление коронандов или криптандов в смеси жидких кристаллов с красителями при применении в дисплеях "гость-хозяин" приводит к значительному улучшению изображения.

Пример 6. Для определения перспективных качеств представляемой в изобретении смеси жидких кристаллов в сочетании с SiO₂ - ориентационными слоями были изготовлены собственные ячейки. Для этого стеклянные пластины покрывали (44 мм² электродной поверхности) слоем окиси иридия с оловом, промывали водным раствором поверхностно-активного вещества, а затем спиртом, после чего наносили разбавленное кремнийорганическое соединение. Работы проводили по методу грунтовки при вращении, однако не исключено применение и других методов, например, путем прессования или погружения. Слой толщиной 20 нм выдерживали при температуре 250 ^oC, после чего слегка обрабатывали бархатоподобным средством. Полученные таким образом стекла приклеивались к опытному элементу. В качестве исходных элементов для получения ориентационного слоя или слоев применялся материал, содержащий двуокись кремния, например, "Ликвиокат" (производитель фирма Мерк, Дармштадт) и Силан-TPN (производитель фирма Вакер Хеми, Мюнхен). Изготовленные таким образом ячейки сравнивались с традиционными ячейками (производитель E.H.C. Инкорн. Токио) с полиимидным ориентационным слоем. Для этой цели использовали опытную смесь M4 с добавлением 1,5 мол. K8. Для оценки представляемых в изобретении смесей в сочетании с ориентационным слоем из двуокиси кремния используются данные трансмиссии светлого и темного состояний, оптическая контрастность, угол переключения 2_эфф а также максимально возможное соотношение напряжений на строчнике и блоке данных. Результаты сравнения для расположения по типу "книга" и по типу Шеврона приведены в табл. 6. В сравнении с традиционным полиимидом при использовании слоев из двуокиси кремния и представляемых в изобретении смесей получают значительно более высокую контрастность. В качестве другого преимущества следует отметить более высокую изолирующую способность ориентированных слоев, поскольку возможность короткого замыкания представляет по-прежнему серьезную проблему.

Пример 9. Смесь (мол.) приведена в конце описания и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:

Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 47 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 470 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 54% Маргина и имеет соотношение контрастности 20:1.

Пример 10. Смесь состоит из компонентов (мол.), приведенных в конце текста, и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:
X - 38 S^*_C 70 S_A 88 N^* 96 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 38 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 730 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 73 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2 2_эфф 26^o и имеет соотношение контрастности 21:1.

Пример 11. Смесь состоит из компонентов (мол.), приведенных в конце текста, и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:
X - 28 S^*_C 73 S_A 88 N^* 96 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 62,5 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 550 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 40 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2_эфф 27^o и имеет соотношение контрастности 17:1.

Пример 12. Смесь состоит из компонентов (моль), приведенных в конце текста, и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:
X - 36 S^*_C 75 S_A 89 N^* 100 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 49 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 750 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 47 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2 2_эфф 27^o и имеет соотношение контрастности 22:1.

Пример 13. Смесь состоит из компонентов (мол.), приведенных в конце текста, и показывает следующие фазовые области:
X - 15 S^*_C 69 S_A 74 N^* 80 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 28 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 600 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 40 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2 2_эфф 29^o и соотношение контрастности 15:1.

Пример 14. Смесь состоит из компонентов(мол.), приведенных в конце текста, и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:
X - 28 S^*_C 69 S_A 84 N^* 95 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 53 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 350 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 60 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2 2_эфф 25^o и имеет соотношение контрастности 20:1.

Пример 15. Смесь состоит из компонентов (мол.), приведенных в конце описания, и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:
X - 27 S^*_C 72 S_A 89 N^* 95 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 50 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 630 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 47 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2 2_эфф 27^o и соотношение контрастности 19:1.

Пример 16. Смесь состоит из компонентов ( мол.), приведенных в конце описания, и показывает следующие жидкокристаллические фазовые области:
X - 36 S^*_C 66 S_A 85 N^* 94 1
Спонтанная поляризация составляет при 25 ^oC 50 нС/см², критическая поверхность пульсации в геометрии Шеврона 510 VS/м. Смесь включается в мультиплексном режиме с 33 Маргина и имеет эффективный угол переключения 2 2_эфф 25^o и соотношение контрастности 22:1.

Формула изобретения

1. Ферроэлектрическая жидкокристаллическая смесь, содержащая производные бензола и/или пиримидина, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,01 10,0 мол. по меньшей мере одного коронанда или криптанда, выбранных из группы, включающей соединения формулы I

где R водород, C₁₀H₁₁
n и m > 0 целое число, причем n + m 2 6;
X₁ и X₂, одинаковые или различные,
-O-; -NR¹-;

где R¹ алкил, бензил, который возможно замещен карбоксигруппой,
или X₁ и X₂ вместе
^\_/N-CH₂(-CH₂-O-CH₂)_1-2-CH₂N^/_\
или общей формулы II

где R₂ бензил, замещенный карбоксигруппой;
s и q 3;
p и r 2,
или общей формулы III
.

2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что криптанды являются бициклическими соединениями, содержащими по меньшей мере два атома азота.

3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что криптанды являются бициклическими или трициклическими соединениями.

4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что криптанды являются бициклическими или трициклическими соединениями, содержащими по меньшей мере два атома азота или по меньшей мере четыре атома кислорода.

5. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере два коронанда или криптанда, выбранных из группы, включающей соединения формулы I, или II, или III.

6. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что в качестве коронандов или криптандов она содержит соединение общей формулы I.

где Z -O-;
X₁ и X₂ -
^\_/N-CH₂(-CH₂-O-CH₂)_1-2-CH₂-N^/_\
R водород;
m и n имеют указанные значения.

7. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит коронанд или криптанд общей формулы II

где R¹, R², R³ водород;
R⁴ бензил, замещенный карбоксигруппой;
q и s 3;
p и r 2.

8. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она проявляет спонтанную поляризацию по меньшей мере 35 нCcm^-2.

9. Жидкокристаллическое переключающееся и индикационное устройство, содержащее ферроэлектрическую жидкокристаллическую среду и примыкающий к ней по меньшей мере один ориентационный слой, размещенные между двумя электродами, каждый из которых примыкает к плате-носителю, отличающееся тем, что жидкокристаллической средой является жидкокристаллическая смесь по п.1.

10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что ориентационный слой состоит из содержащего SiO₂ материала.

11. Устройство по п.9, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит изоляционный слой и/или препятствующие диффузии слои.

12. Устройство по п.9, отличающееся тем, что расстояние между платами-носителями равно 1 10 мкм.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24