Состав для поглощения кислорода из газовой среды и однослойный и многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды

 

Использование: в производстве материалов и изделий для упаковки подверженных окислению пищевых продуктов. Сущность изобретения: состав для поглощения кислорода из газовой среды содержит, мас.%: один или несколько незамещенных или замещенных этиленненасыщенных углеводородов с молекулярной массой не менее 100 99,000-99,999 и соль переходного металла 0,001-1,000. В качестве этиленненасыщенного углеводорода состав содержит гомо- или сополимер изопрена или бутадиена, сквален или дегидратированное касторовое масло. В качестве соли переходного металла он содержит неодеканоат или 2-этилгексаноат кобальта и карбоксилат марганца. На основе такого состава получают однослойный или многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды. Свойства: содержание кислорода в колбе в присутствии образца пленки, содержащей состав по изобретению, через 6 дней 0,-0,01 мас.%. 3 с. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к композициям и многослойным материалам для поглощения кислорода в газовых средах, содержащих продукты, чувствительные к окислению, в частности пищевые продукты и напитки. Как очевидно из представленного ниже описания изобретения, термин "акцептор кислорода" (или "поглотитель кислорода") относится к композициям, изделиям и т.п. которые способны потреблять, выводить или уменьшить количество кислорода из данной среды.

Хорошо известно, что регулирование воздействия кислорода на продукты, подверженные окислению, способствует сохранению и улучшению качества продукта и повышению его "устойчивости при хранении". Например, ограничение воздействия кислорода на подверженные к окислению пищевые продукты в системах упаковки позволяет сохранять качество этих пищевых продуктов и предохранять их от порчи. Кроме того, такая упаковка позволяет хранить большее количество продуктов, что снижает их стоимость за счет уменьшения отходов и возможности пополнять запасы продовольствия. В производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов уже разработано несколько средств, позволяющих регулировать воздействие кислорода на продукты. Такими средствами являются модифицированные упаковки с воздушной средой и упаковки, изготавливаемые из противокислородных защитных пленок.

Одним из способов, используемых в настоящее время для упаковывания пищевых продуктов, является так называемое "активное упаковывание", при котором в целях регулирования доступа кислорода к пищевому продукту упаковка для этого продукта соответствующим образом модифицируется.(См. например, Labuza and Breene, Application of "active packaging" for Improvement of Shelf Life and Nutritional Quality of Frech and Extended Shelf-Life Foods, Journal of Fjjd Processing and Preservation, t. 13 стр. 1-69 (1989).) Одной из форм указанного активного упаковывания является введение акцепторов кислорода внутрь упаковки. Обычно такими акцепторами кислорода являются средства типа саше, содержащие композицию, способную поглощать кислород посредством реакций окисления. Одно из таких саше может включать в себя композиции на основе железа, которые окисляются до соединения, содержащего трехвалентное железо. Саше другого типа может содержать соли ненасыщенных жирных кислот на зернистом адсорбенте. (См. например, патент США 4908151). Еще один тип саше включает в себя комплексное соединение металла и полиамида, например [2] Однако одним из недостатков вышеуказанных саше является необходимость дополнительных операций по введению данного саше в каждую упаковку. Другой недостаток железосодержащих саше заключается в том, что для обеспечения адекватной скорости поглощения кислорода в данной упаковке необходимо наличие определенных атмосферных условий (например, высокая степень влажности, низкий уровень CO₂).

Другое средство регулирования воздействия кислорода на продукт предусматривает введение акцептора кислорода в саму структуру упаковки. Благодаря введению кислородакцепторного материала в саму структуру упаковки (а не просто добавлению отдельного акцептора, например саше, в упаковку) можно добиться эффекта однородного поглощения по всей поверхности упаковки. Это особенно важно, если внутри упаковки имеется ограничение для циркуляции воздуха. Более того это средство обеспечивает как бы перехватывание и поглощение кислорода фактически во время его прохождения через оболочку упаковки (именуемой далее "активным противокислородным барьером"), поддерживая тем самым наиболее низкий по возможности уровень кислорода в упаковке.

Другая попытка получения кислородакцепторной стенки была предпринята посредством введения неорганических порошков и/или солей, [3, 4, 5, 6] Однако введение указанных порошков и/или солей вызывает ухудшение прозрачности стенки и ее механических свойств, например таких, как прочность на разрыв. Кроме того, указанные соединения могут повлечь за собой определенные трудности при обработке, особенно при изготовлении тонких пленок. Более того скорость поглощения кислорода оболочками упаковки, содержащими указанные соединения, оказывается недостаточной, что делает их непригодными для промышленного применения в качестве акцепторов кислорода, например, когда используются вышеупомянутые саше.

Другие попытки получения кислород-поглощающего слоя были проиллюстрированы в [9] [7] а также в [2] и [9] где раскрываются кислородакцепторные системы. В этих патентных заявках описывается введение в оболочку упаковки кислородакцепторной системы, содержащей окисляющееся органическое вещество (полиамид) и соль переходного металла в качестве катализатора окисления. Благодаря каталитическому окислению полиамида оболочка упаковки регулирует количество кислорода, поступающего внутрь упаковки (активного противокислородного барьера), и обеспечивает способность к поглощению кислорода, достигающую приблизительно до 5 см³ кислорода на 1 м² день в условиях окружающей среды. Однако указанная система имеет ряд существенных недостатков.

Одним из таких недостатков использования полиамид/каталитического комплекса является ограниченная скорость поглощения кислорода.

Согласно примеру 7 заявки [9] трубочки объемом 60 см³ были заполнены 25 г материала на основе кобальт-полиамид. В этих трубочках даже через 38 дней при повышенной температуре (55^oC) был обнаружен кислород в количестве по меньшей мере 5 об. Это свидетельствует о том, что добавление указанных материалов в высоконепроницаемую упаковку, содержащую воздух, не позволяет получить упаковку, способную обеспечить содержание кислорода внутри упаковки менее чем 0,1% (исходя из воздуха) за период, составляющий 4 недели, или при температуре ниже комнатной, которое обычно требуется при осуществлении удаления кислорода из свободного пространства в упаковке. См. например, статью под названием "AGELESS- A New Age in Food Preservation", Mitsubishi Gas Chemical Company (дата неизвестна).

Кроме того, в отношении введения системы "полиамид-катализатор" в оболочку упаковки следует отметить, что полиамиды обычно несовместимы с термопластичными полимерами, например сополимерами этилена и винилацетата и полиэтиленами низкой плотности, которые в основном используются для изготовления эластичных оболочек упаковки. Более того использование самих полиамидов для изготовления эластичных оболочек упаковки может привести к получению нежелательной жесткой структуры. Полиамиды также трудно поддаются обработке, что повышает стоимость их изготовления по сравнению со стоимостью термопластичных полимеров, обычно используемых для получения эластичных упаковок. Кроме того, указанные полиамиды иногда трудно поддаются тепловой сварке. Поэтому все указанные выше факторы следует иметь в виду при выборе материалов для упаковок, особенно для эластичных упаковок, и при выборе систем, предназначенных для снижения воздействия кислорода на продукты в упаковке.

Задачей изобретения является разработка композиции, являющейся эффективной в качестве акцептора кислорода и пригодной для введения в материал, используемый при изготовлении изделий, предназначенных для упаковки продуктов, подверженных окислению.

Другой задачей изобретения является разработка кислородакцепторной композиции, которая является совместимой с однослойными и многослойными материалами, обычно используемыми для изготовления указанных изделий, предназначенных для упаковки.

Задачей изобретения является также получение композиций для поглощения кислорода, которые могут быть использованы при изготовлении эластичной оболочки многослойной упаковки, предназначенной для продуктов, подверженных окислению.

Кроме того, задачей изобретения является получение новой композиции, предназначенной для использования в упаковках для пищевых продуктов и напитков.

Вышеупомянутые задачи изобретения достигаются путем получения композиции, содержащей а) этиленненасыщенный углеводород; и б) катализатор на основе соли переходного металла.

Посредством введения указанной композиции в определенный слой, например такой как пленка, могут быть изготовлены новые изделия для упаковки продуктов, подверженных окислению, и тем самым получен новый способ ограничения доступа кислорода к указанным продуктам. Изделия, используемые в указанном способе, ограничивают доступ кислорода, действуя в качестве активного противокислородного барьера и/или в качестве средства для поглощения кислорода внутри изделия.

Все описанные выше, а также другие задачи изобретения подробно проиллюстрированы ниже.

Изобретение может быть использовано в упаковочных изделиях различных форм. Примерами таких изделий являются жесткая тара, эластичные пакеты или их комбинации, но могут быть использованы и другие виды упаковок. Типичными жесткими или полужесткими изделиями являются пластмассовые, бумажные или картонные коробки или бутылки, например тара для соков или безалкогольных напитков, а также поддоны или чашки, сформованные из листовых термопластов и имеющие оболочки толщиной в пределах от 100 до 1000 мк. Типичными эластичными изделиями являются пакеты, обычно используемые для упаковки пищевых продуктов и имеющие толщину от 5 до 250 мк. Кроме того, оболочки таких изделий часто состоят из нескольких слоев. Изобретение может быть использовано в одном, нескольких или во всех этих слоях.

Хотя с точки зрения удобства упаковки и/или эффективности поглощения кислорода предпочтительно использовать изобретение как составную часть оболочки упаковки, однако оно может быть также использовано как отдельный компонент упаковки, например в виде покрытий, прокладок для колпачка бутылки, адгезивных или неадгезивных пластинчатых вкладышей, герметизирующих уплотняющих вставок или вставок в виде волокнистых подушечек.

Помимо получения упаковочных изделий для пищевых продуктов и напитков изобретение может быть также с успехом использовано при изготовлении упаковок для других продуктов, подверженных окислению. Такими продуктами являются фармацевтические или лекарственные средства, подверженные окислению, корродируемые металлы, или такие товары, как электронные приборы и тому подобное.

В качестве указанного выше этиленненасыщенного углеводорода (а) может быть использован один или несколько замещенных либо незамещенных этиленненасыщенных углеводородов с молекулярной массой не менее 100. Как показано ниже, незамещенный этиленненасыщенный углеводород представляет собой любое соединение, обладающее по крайней мере одной алифатической углерод-углеродной двойной связью и состоящее из 100 мас. углерода и водорода. Замещенный этиленовый ненасыщенный углеводород представляет собой соединение, обладающее по крайней мере одной алифатической углеродуглеродной двойной связью и состоящее приблизительно из 50-90 мас. углерода и водорода. Предпочтительные замещенные или незамещенные этиленненасыщенные углеводороды имеют две или несколько этиленненасыщенных групп на молекулу. Более предпочтительным является соединение, имеющее три или более этиленненасыщенных групп и молекулярную массу, равную или превышающую средневесовую мол.м. 1000.

Предпочтительными примерами незамещенных этиленненасыщенных углеводородов являются (но не ограничиваются ими) диеновые полимеры, такие как полиизопрен (например, транс-полиизопрен), полибутадиен (в частности, 1,2-полибутадиены, имеющие 1,2-микроструктуру на 50% или более), и их сополимеры, например стирола и бутадиена. Такими углеводородами являются также полимерные соединения, например полипентенамер, полиоктенамер и другие полимеры, полученные путем олефинового метатезиса; диеновые олигомеры, такие как сквален; и полимеры или сополимеры, происходящие от дициклопентадиена, норборнадиена, 5-этилиден-2-норборнена, или других мономеров, содержащих более, чем одну углерод-углеродную двойную связь (сопряженную или несопряженную). Кроме того, подходящими углеводородами являются каротеноиды, такие как -каротин.

Предпочтительными замещенными этиленненасыщенными углеводородами являются углеводороды с кислородсодержащими составляющими, такими как сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, простые эфиры, кетоны, спирты, пероксиды и/или гидроперекиси. Конкретными примерами таких углеводородов являются конденсационные полимеры, такие как сложные полиэфиры, происходящие из мономеров, содержащих углерод-углеродные двойные связи; ненасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая, рицинолеиновая, дегидрированная рицинолеиновая и линолевая кислоты и их производные, например сложные эфиры; и т.п. Указанными углеводородами могут быть также полимеры или сополимеры, происходящие от (мета)аллил(мет)акрилатов.

Композиция изобретения может также состоять из смеси двух или более замещенных или незамещенных этиленненасыщенных углеводородов, описанных выше.

Как будет показано ниже, для поглощения кислорода в упаковочных изделиях, описанных выше, предпочтительно использовать этиленненасыщенные углеводороды, которые являются пригодными для формирования твердых прозрачных пленок при комнатной температуре. В большинстве случаев, где такая прозрачность является необходимой, приемлемый для использования слой должен пропускать по крайней мере 50% видимого света.

При изготовлении прозрачных кислородакцепторных слоев изобретения особенно предпочтительно в качестве компонента (а) использовать 1,2-полибутадиен. Например, 1,2-полибутадиен обладает прозрачностью, механическими и технологическими свойствами, не уступающими аналогичным свойствам полиэтилена. И, кроме того, было установлено, что указанный полимер сохраняет прозрачность и механическую целостность даже после того, как он израсходует полностью или большую часть своей способности к поглощению кислорода. Более того 1,2-полибутадиен обладает относительно высокой кислородной поглощаемостью и с самого начала поглощения он обнаруживает также относительно высокую скорость потребления кислорода.

Как было упомянуто выше, компонентом (б) композиции настоящего изобретения является катализатор на основе переходного металла. При этом следует отметить, не претендуя, однако, на какую-либо конкретную теорию, что подходящим металлическим катализатором является такой катализатор, который способен к легкому взаимообмену между по крайней мере двумя окислительными состояниями. См. Sheldon R.A. Kochi J.K."Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compound", Academic Press, Нью-Йорк, 1981.

Предпочтительно, если (б) присутствует в виде соли переходного металла, его выбирают из первого, второго или третьего переходного ряда Периодической таблицы. Подходящими металлами являются марганец(II) или (III), железо(II) или (III), кобальт(II) или (III), никель(II) или (III), медь(I) или (II), родий(II), (III) или (IV) и рутений. Окисленное состояние металла при введении необязательно является состоянием активной формы.

Предпочтительными металлами являются железо, никель или медь, более предпочтительным металлом является марганец и наиболее предпочтительным - кобальт. Приемлемыми противоионами для металлов являются хлорид, ацетат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, неодеканоат или нафтенат. Особенно предпочтительными солями являются 2-этилгексаноат кобальта(II) и неодеканоат кобальта(II). Металлическая соль может быть также иономером в случае, когда используется полимерный противоион. Такие иономеры хорошо известны специалистам.

При изготовлении слоев, таких как пленочные слои из композиций, в которых компонентом (а) является полимерное соединение, такое как полибутадиен, полиизопрен или их сополимеры, или полипентенамер и т.п. этот слой может быть получен непосредственно из (а). С другой стороны, соединение (а) и катализатор на основе переходного металла (б) могут быть также использованы в сочетании с одним или несколькими полимерными разбавителями, такими как термопластичные полимеры, которые обычно используются для формования пленочных слоев в пластиковых упаковочных изделиях. Даже в том случае, когда компонентом (а) является термопластичный полимер, например полибутадиен, иногда предпочтительно использовать один или более дополнительных полимерных разбавителей. При изготовлении некоторых упаковочных изделий в качестве полимерного разбавителя могут быть также использованы термоотверждающиеся полимеры.

Подбор комбинаций разбавителя и компонента (а) зависит от свойств, которые желательно получить. Полимерами, которые могут быть использованы в качестве разбавителей, могут быть полиэтилентерефталат (PET), полиэтилен, полиэтилен низкой или очень низкой плотности, полиэтилен сверхнизкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и этиленовые сополимеры, такие как сополимеры этилена и винилацетата, этилена и алкил (мет) акрилата, этилена и (мет)акриловой кислоты, и этилена и иономеров (мет)акриловой кислоты и другие. В жестких упаковочных изделиях, таких как тара для напитков, часто используется PET. См. например[9] Могут быть также использованы смеси различных разбавителей. Однако, как указывалось выше, выбор полимерного разбавителя в значительной степени зависит от изготовляемого изделия и цели его использования. Указанные факторы отбора хорошо известны.

Если используется полимерный разбавитель, например термопласт, то при выборе такого полимера необходимо учитывать его совместимость с этиленненасыщенным углеводородом, используемым в качестве компонента (а).

В некоторых случаях смесь, содержащая полимер, несовместимый с компонентом (а), может неблагоприятным образом повлиять на прозрачность, чистоту, эффективность в качестве акцепторов кислорода, барьерные свойства, механические свойства и/или фактуру изделий. Например, было обнаружено, что, если компонентом (а) является дегидратированное касторовое масло, то менее "жирная" пленка получается из смеси с сополимером этилена и акриловой кислоты, чем с сополимером этилена и винилацетата.

В целях придания нужных свойств конкретно изготавливаемым изделиям в используемые композиции могут быть также введены различные добавки. Такими добавками могут быть, например, наполнители, пигменты, красители, антиоксиданты, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, ингибиторы горения, средство, предотвращающее помутнение и т.п.

Смешивание компонентов, перечисленных выше, осуществляют предпочтительно посредством смешивания в расплаве при 50-300^oC. В качестве альтернативы может быть также использован растворитель с последующим выпариванием. Смешивание может быть осуществлено непосредственно перед формованием конечного изделия или заготовки, либо перед получением сырьевого материала или маточной смеси для их дальнейшего использования в изготовлении готовых упаковочных изделий. При изготовлении пленок или изделий из кислородакцепторных композиций обычно после смешивания осуществляют экструзию, формование в растворителе, литьевое формование, выдувное формование с вытяжкой, ориентацию, термоформование, покрытие, наносимое методом экструзии; покрытие и отверждение, нанесение слоев, или комбинацию указанных операций.

Количества компонентов (а) и (б) и необязательных компонентов, таких как полимерные разбавители и добавки, используемые для изготовления упаковочных изделий, могут варьироваться в зависимости от типа желаемых изделий и цели их использования. Эти количества также зависят от желаемого объема поглощения кислорода, желаемой скорости поглощения кислорода и конкретно выбранных материалов.

Например, основная функция компонента (а) заключается в необратимой реакции с кислородом во время процесса поглощения, а основной функцией компонента (б) является облегчение указанного процесса. Так, например, количество (а) будет в основном влиять на способность композиции к поглощению кислорода, то есть на количество кислорода, которое данная композиция в состоянии поглотить; а количество (б) будет влиять на скорость потребления кислорода. Отсюда следует, что выбор количества (а) следует проводить в соответствии с нужным объемом поглощения кислорода в каждом конкретном случае, а количество (б) следует выбирать в соответствии с необходимой скоростью поглощения кислорода. В основном количество (а) может варьироваться от 1 до 99% а предпочтительно от 10 до 99% по массе композиции или слоя, в котором присутствуют оба компонента (а) и (б), именуемые далее "акцепторным компонентом", например в совместно экструдируемой пленке акцепторный компонент будет включать в себя конкретный слой (или слои), в котором присутствуют оба компонента (а) и (б). Количество (б) может присутствовать в основном в пределах от 0,001 до 1% (10-10000 частей на миллион) от акцепторного компонента в расчете лишь на содержание металла (исключая лиганды, противоионы и т.п.). В случае, если количество (б) составляет около 0,5% или менее, то из этого следует, что вся композиция в основном состоит из компонента (а) и/или разбавителя.

Если используется один или более полимерных разбавителей, то эти полимеры могут содержать в целом до 99 мас. акцепторного компонента.

Любые из используемых добавок обычно не содержат более чем 10% акцепторного компонента, причем предпочтительное количество акцепторного компонента составляет мене 5 мас.

Как указывалось выше, кислородакцепторная композиция может быть использована в эластичном или жестком однослойном или многослойном изделии. Слои, содержащие указанную композицию, могут иметь несколько форм. Они могут быть в виде пленочной основы, включая "ориентированные" или "термоусадочные" пленки, из которых затем изготавливают пакеты и т.п. Указанные слои могут быть также в виде пластинчатых вкладышей, предназначенных для введения их внутрь упаковки. В жестких изделиях, таких как тара для напитков, поддоны и чашки, полученные термоформованием, слой может находиться внутри стенок тары. Более того этот слой может быть также в виде вкладыша, помещенного вместе с крышкой или колпачком или внутрь крышки или колпачки тары. Этот слой может быть также нанесен поверх любого из указанных выше изделий.

В многослойных изделиях кислородакцепторный слой может присутствовать наряду с другими слоями, такими как "кислородозащитные барьеры", то есть слои материалов, имеющие скорость пропускания кислорода, равную или менее 500 см³ на м² (см³/м²) в день в атмосфере при комнатной температуре, то есть при 25^oC. Типичные противокислородные барьеры содержат поли (этиленвиниловый) спирт, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поли(винилидендихлорид), полиэтилентерефталат, кремнезем и полиамиды. Могут быть также использованы сополимеры из некоторых указанных выше материалов и слои из металлической фольги.

Дополнительные слои могут также включать один или более слоев, которые являются кислородпроницаемыми. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности при изготовлении эластичных упаковок для пищевых продуктов, слои располагаются в следующем порядке (начиная от самого внешнего слоя и кончая последним внутренним слоем упаковки): (I) противокислородный защитный (или барьерный) слой; (II) слой, содержащий композицию изобретения, то есть акцепторный компонент, определенный выше; и необязательно (III) кислородопроницаемый слой. Регулирование свойств противокислородного барьерного слоя (I) позволяет регулировать срок поглощения кислорода в упаковке благодаря ограничению дозы поступления кислорода в слой, содержащий акцепторный компонент (II), и тем самым ограничению потребительской нормы указанного слоя. Регулирование кислородопроницаемости слоя (III) позволяет установить верхний предел на норму поглощения кислорода для всей структуры независимо от состава акцепторного компонента (II). Это необходимо для удлинения срока службы пленки при ее нахождении на воздухе до того, как будет герметизирована упаковка. Кроме того, слой (III) может обеспечивать защиту от миграции (а), (б), других добавок или побочных продуктов, образующихся при поглощении внутри упаковки. Более того, слой (III) может также способствовать улучшению термогерметизации, прозрачности и/или устойчивости к слипанию многослойной пленки.

Многослойные изделия могут быть получены посредством совместной экструзии, покрытия и/или ламинирования. В дополнение к противокислородному защитному слою и кислородпроницаемому слою к любому из них могут быть присоединены и другие слои, например такие как адгезивные слои. Соответствующие составы для таких адгезивных слоев хорошо известны специалистам, например такие как ангидрид-функциональные полиолефины.

Для определения способности к поглощению кислорода изделий настоящего изобретения доза поглощения кислорода может быть вычислена путем измерения времени, за которое в герметизированной упаковке уменьшится определенное количество кислорода благодаря данному изделию. Например, пленка, содержащая акцепторный компонент, может быть помещена в воздухонепроницаемый, герметично закрытый контейнер, содержащий воздух с определенным количеством кислорода (обычно воздух содержит 20,6 об. кислорода). Затем на протяжении какого-либо периода времени из контейнера берут образцы воздуха для определения процентного содержания кислорода в нем.

При необходимости активной противокислородной защиты уже достаточно эффективной является скорость поглощения 0,05 см³ кислорода (O₂) на грамм (а) в акцепторном компоненте в день в воздухе при 25^oC и давлении 1 атм. Однако композиция изобретения способна показывать скорость поглощения, равную или превышающую 0,5 см³ кислорода на грамм (а) в день, что позволяет с успехом использовать данную композицию в упаковке в целях активной противокислородной защиты. Указанная композиция способна давать скорость поглощения, даже равную или превышающую 5,0 см³ O₂ на грамм (а) в день.

Обычно пленочные слои, подходящие для использования в качестве активных противокислородных барьеров, могут иметь скорость поглощения до 1 см³O₂/м² в день при измерении в воздухе при 25^oC и 1 атм. Однако слой согласно изобретению способен обеспечить скорость поглощения кислорода более 10 см³/м² в день, а предпочтительно равную или превышающую около 25 см³/м² в день при тех же условиях, что дает возможность с успехом использовать данную композицию внутри упаковки в целях активной противокислородной защиты. При различных температурных или атмосферных условиях скорости поглощения кислорода композициями и слоями изобретения будут различными. Измерения скоростей проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении, потому что именно при этих условиях очевидно будет использоваться настоящее изобретение.

При использовании активной противокислородной защиты предпочтительно, чтобы комбинация противокислородных барьеров и активность поглощения кислорода давали в целом скорость пропускания кислорода менее, чем 1,0 см³/м² в день при 25^oC и атмосферном давлении. Предпочтительно также, чтобы способность к поглощению кислорода была такой, чтобы скорость пропускания не превышала указанную выше, по крайней мере в течение двух дней (см. [9]). Другие факторы приемлемого поглощения кислорода были определены исходя из конкретных испытаний упаковок. Фактически требования к кислородакцепторной скорости в значительной степени зависят от воздуха внутри упаковки, содержимого упаковки и температуры хранения. При практическом использовании было установлено, что скорость поглощения кислородакцепторного изделия или упаковки должна быть достаточной для установления уровня кислорода внутри упаковки менее чем 0,1% за менее чем 4 недели. См. например, выше ссылку на работу Mitsubishi.

В упаковочном изделии изобретения акцепторная способность изделия в первую очередь зависит от количества и природы компонентов (а) и (б) и, во вторую очередь, от количества и природы других добавок (например, полимерного разбавителя, антиоксидантов и т.п.), которые присутствуют в акцепторном компоненте, а также от типа изготовляемой упаковки, например от отношения площади поверхности к объему.

Кислородакцепторная способность изделия, содержащего композицию изобретения, может быть измерена путем определения количества кислорода, поглощаемого до тех пор, пока данное изделие будет неэффективным как ацептор. Акцепторная способность упаковки, в первую очередь, зависит от количества и природы компонента (а), присутствующего в акцепторном компоненте.

В практическом использовании требования к кислородакцепторной способности изделия в значительной степени зависит от трех параметров каждого конкретного применения: 1) количества кислорода, первоначально присутствующего в упаковке; 2) скорости поступления кислорода в упаковку при отсутствии акцепторных свойств; и 3) предполагаемого срока службы упаковки.

Акцепторная способность композиции поглощения кислорода может составлять до 1 см³/г, но предпочтительно по крайней мере 10 см³/г, а более предпочтительно по крайней мере 50 см³/г. Если указанные композиции используются в виде слоя, то кислородакцепторная способность этого слоя будет предпочтительно составлять по крайней мере 250 см³ кислорода на 1 м² при толщине 1 мил (0,025 мм), а более предпочтительно по меньшей мере 1200 см³ кислорода на 1 м² при толщине 1 мил.

На кислородакцепторную способность могут влиять также и другие факторы, которые должны учитываться при выборе акцепторных композиций. Такими факторами могут быть температура, относительная влажность, воздушная среда в упаковке и др. (cм. примеры 9-18, представленные ниже).

Как показано в примерах, некоторые композиции изобретения перед поглощением кислорода проходят "индукционный период". Очевидно антиоксиданты, присутствующие в используемых коммерческих материалах, способствуют увеличению индукционного периода. Например, сравнения примеров 25 и 26, 20 и 28, 21 и 27, и 29 и 30 иллюстрируют увеличенные индукционные периоды. Для уменьшения влияния указанных антиоксидантов и тем самым снижения индукционного периода могут быть добавлены пероксиды. Другие способы нейтрализации действия антиоксидантов заключаются в том, что перед изготовлением изделия их экстрагируют (см. пример 25). Кроме того, для осуществления изобретения могут быть выбраны материалы, не содержащие антиоксидантов.

Для лучшего понимания изобретения ниже приводятся конкретные примеры, иллюстрирующие осуществление и преимущества изобретения. Однако эти примеры никоим образом не должны рассматриваться как ограничение объема защиты.

Сравнительный пример. Пленку из поли(этиленвинилацетата) получали и испытывали следующим образом. Получали раствор 2,0 гELVAX поли(этиленвинилацетата), имеющего 28 мас. винилацетата (EVA-28) (от Du Pont), в 20 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 5 мл толуола при нагревании. Затем добавляли достаточное количество NOURY-DRY раствора кобальта (от Akzo Chtmical) до получения загрузки 470 ч.на миллион. Полученный состав разливали в виде раствора в атмосфере 10 азота на поверхность, покрытую TEFLON, не прилипающим покрытием. После этого осушенную пленку удаляли и помещали в 125-мл колбу, которую затем закрывали резиновой пробкой. Количество кислорода в колбе контролировали путем удаления 4 см³ образцов из колбы с помощью газонепроницаемого шприца в различные интервалы времени и полученные образцы анализировали, используя кислородный анализатор MOKON модели LC 700 F. Удаленные газовые образцы заменяли азотом для сохранения атмосферного давления внутри колбы. В результате были получены следующие данные: День Кислород, 0 20,6 3 20,3
4 20,1
6 19,7
10 19,7
13 19,3
Эти результаты показывают, что использование описанного метода испытаний не дает заметного уменьшения содержания кислорода. Наблюдаемое небольшое снижение уровня кислорода, по-видимому, полностью обусловлено процедурой изъятия образцов, которая предусматривает замену взятого из колбы воздуха чистым азотом.

Пример 1. Получали раствор 2,16 г транс-поли(изопрена) (от Aldrich) в 65 мл тетрагидрофурана (ТГФ) при нагревании. Используемый ТГФ содержал 1000- 2000 ч. на миллион пероксидов, как показали измерения с помощью ЕМ QUANT испытательного раствора для выделения пероксидов (от EM Sciences, Inc.). Затем добавляли достаточное количество NOUPY-DRY раствора кобальта (от Akzo Chtmical) для получения 4400 ч. на миллион кобальта (в расчете на чистый металл). После этого из полученного раствора в атмосфере азота отливали пленку толщиной 3 мм (в мокром состоянии). Затем отвержденную пленку помещали в 125-мл колбу Эрленмейера и плотно 10 закрывали ее резиновой пробкой. Уровень кислорода в атмосфере колбы определяли способом, аналогичным способу, описанному в сравнительном примере.

Время, дни Кислород,
0 20,6
1 20,3
4 19,8
7 19,1
11 0,60
13 0,25
15 0,15
19 0,08
Пример 2. Раствор 2,0 г поли(этиленвинилацетата) (28% винилацетата, EVA-28) получали, нагревая в 20 мл ТГФ, содержащего пероксиды, аналогично тому, как описано в примере 1, и 5 мл толуола. Затем добавляли сквален (от Aldrich) до получения (в целом) уровня 15 мас. и NOURY-DRY раствора кобальта, достаточного для получения 500 ч. на миллион кобальта (в виде металла). После этого отливали пленку толщиной 1,6 мм, отверждали ее и анализировали в соответствии с описанием, приведенным в примере 1.

Время, дни Кислород,
0 20,6
1 20,3
2 19,0
5 0,32
6 0,01
Пример 3. Получали пленку способом, аналогичным описанному в примере 2, за исключением того, что вместо сквалена использовали CASTUNG 103 GH дегидратированного касторового масла от Caschem. Содержание касторового масла составляло 15 маc. а кобальтового катализатора 500 ч. на миллион.

Время, дни Кислород,
0 20,5
1 0,02
4 0,03
5 0,02
Пример 4. Повторяли процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что содержание катализатора составляло 400 ч. на миллион, а содержание касторового масла -25 мас.

Время, дни Кислород,
0 20,6
1 0,04
2 0,01
3 0,00
Примеры 5-8. Для этих примеров получали составы с использованием камеры для смешивания BRABENDER. Пленки изготавливали путем прессования в нагретом лабораторном прессе CARVER. Испытуемые пленки имели вес 2-4 г и толщину 8-15 мил (0,2-0,375 мм). Эти пленки герметизировали в защитных пакетах, в которые накачивали 130 см³ воздуха. Воздух вводили с помощью иглы через адгезивную резиновую полоску, через которую также брали пробы газа в количестве 4 см³. При этом уменьшения объема не допускалось.

Испытуемыми полимерами были LOTRYL 3600 этиленбутилакрилат, содержащий 30 мас. бутилакрилата, и 3610 этиленметилакрилат, содержащий 29% метилакрилата, от Sartomer-Atochem Co. PRIMACOR 5980 сополимер этилена и акриловой кислоты, имеющий 20% акриловой кислоты, от Dow Chtmicfl; и 1,2-полибутадиен (от Scientific Polymers Productus, Inc.). Все испытуемые образцы содержали 15 мас. CASTUNG 103 GH дегидратированного касторового масла от Caschem Co. и содержание кобальта (раствор NOURY-DRY) составляло 500 ч. на миллион. В табл. 1 индукционный период представляет собой время (в днях), которое проходит до того, как пленка начнет проявлять свои кислородакцепторные свойства. В этой таблице также представлено время (в днях), за которое происходит поглощение всего количества кислорода (0,000), и период времени (в днях), в течение которого проводилось испытание.

К табл.1 дается следующее примечание:
a процентное содержание по полной массе
Ь в ppm
c уровень кислорода при 0,43%
d уровень кислорода при 2,38%
Примеры 9-18. Условия, влияющие на поглощение кислорода.

Были проведены испытания, в которых варьировали атмосферные условия, при которых происходит поглощение кислорода, при имитации упаковки влажных и сухих продуктов, а также при модификации упаковки с воздушной средой (МАР). См. примечания (Ь) и (с) следующей таблицы. В этом эксперименте температуру также варьировали.

Испытания проводили с использованием 130 см³ в атмосферных условиях, представленных ниже. В данных примерах использовали способ, описанный в примерах 5-8. Все композиции содержали 500 ppm кобальта в растворе NOURYDRY и как указано ниже все образцы, кроме образцов в примерах 17-18, содержали этиленвинилацетат, то есть EVA-9 и EVA-28. В примерах 17-18 проиллюстрированы пленки, содержащие LOTRYL 3610 этиленметилакрилат и 3600 этиленбутилакрилат. Все образцы содержали либо 15% либо 25 мас. CASTUNG 103 GH дегидратированного касторового масла. В табл. 2 также указаны индукционный период, время, за которое происходит полное поглощение кислорода, и период времени, в течение которого проводили испытание пленки.

Полученные результаты показали, что различные уровни влажности не оказывают значительного влияния на поглощение кислорода (см. примеры 9- 12). Кроме того, низкое содержание кислорода также не влияет существенным образом на поглощение кислорода (см. примеры 13-16). Более того, присутствие двуокиси углерода аналогичным образом не влияет на указанное поглощение (см. примеры 15 и 16). Сравнение примеров 17 и 18 и примера 5 в предыдущей таблице показало, что низкие температуры также не оказывают существенного влияния на поглощение кислорода.

Примеры 19-26. Пленки, проиллюстрированные в этих примерах (за исключением примера 26), были получены методом литья в растворе, описанном в примерах 1-4, и подвергнуты испытанию способами, описанными в примерах 5-8. В примере 19 показано, что литье пленки с использованием растворителя, такого как метиленхлорид, дает в основном такие же результаты, что и получение пленки путем смешивания в расплаве (см. сравнение с примерами 9-12).

Результаты этих примеров дают основание также предположить, что присутствие антиоксидантов оказывает влияние на индукционный период и что для снижения этого влияния может быть использовано добавление пероксидов. Пример 24 иллюстрирует влияние, которое оказывает 2,6-ди-трет.-бутил-4- метилфенол (ВНТ) на индукционный период (сравнить с примером 23). Примеры 20-22 иллюстрируют снижение влияния антиоксидантов путем использования пероксидов, поскольку очевидно, что полимеры, используемые в примерах 20-22, содержат антиоксиданты, обычно присутствующие в этих полимерах. Пример 25 иллюстрирует действие антиоксидантов посредством измерения индукционного периода композиции, из которой были удалены антиоксиданты (сравнить с примером 26). В примере 21 "c/t" означает цис/транс.

Пример 27. С использованием смесительной камеры BRABENDER была получена следующая композиция: 30 г полиэтилена низкой плотности от Union Carbide, 10 г цис/транс-1,4-полибутадиена от Scientific Polymer Products, Inc. и достаточное количество раствора NOURY-DRY для получения 500 ppm кобальта. Композицию размешивали 15 мин при 130^oC. Полученную пленку весом 2-4 г прессовали в соответствии с описанием в примерах 5-8.

Время, дни Кислород,
0 20,6
3 20,6
7 20,6
10 20,0
11 17,5
12 12,7
17 0,000
21 0,000
48 0,000
70 0,000
Пример 28. В соответствии с описанием в примере, получали и испытывали пленку, имеющую вес 2-4 г и следующий состав: 35,9 г полиэтилена низкой плотности; 8,9 г транс-полиизопрена и достаточное количество раствора NOURY-DRY получения 500 ppm кобальта.

Время, дни Кислород,
0 20,6
4 20,6
14 20,4
21 20,4
28 18,5
35 1,66
39 0,000
59 0,000
Пример 29. В 50-мл сосуд добавляли 2,06 г этиленвинилацетата EVA-28 (28% винилацетата) и 20 мл ТГФ, содержащего пероксиды. Нагревая эту смесь, получали гомогенный раствор. Затем к раствору добавляли 0,517 г дегидратированного касторового масла CASTUNG 103 GH (от Caschem) и достаточное количество раствора карбоксилата марганца (от Mooney Chemical) для получения содержания марганца 500 ppm по отношению к полной массе объединенных твердых веществ. После этого отливали в атмосфере азота пленку, имеющую толщину 1,6 мм во влажном состоянии. Отвержденную пленку помещали в защитный пакет, содержащий 130 см³ воздуха, и этот пакет герметично закрывали. Содержание кислорода в пакете периодически анализировали способом, описанным в предыдущих примерах.

Дни Кислород,
0 20,6
1 4,9
2 0,58
3 0,000
35 0,000
Пример 30. В 50-мл сосуд добавляли 2,08 г этиленвинилацетата EVA-40 от Polysciences Inc. и 25 мл метиленхлорида. Нагревая эту смесь, получали гомогенный раствор. Затем к этому раствору добавляли также 0,096 г касторового масла CASTUNG 103 GH, и достаточное количество раствора карбоксилата марганца от Mooney Chimical до получения содержания марганца 500 ppm по отношению к полной массе композиции. Затем в соответствии с описанием в примере 29 получали пленку, имеющую толщину 1,6 мм во влажном состоянии. Отвержденную пленку помещали в защитный пакет, содержащий 130 см³ воздуха, и этот пакет герметично закрывали. Содержание кислорода в пакете периодически анализировали способом, описанным в предыдущих примерах.

Дни Кислород,
0 20,6
1 20,5
7 20,0
13 19,5
15 7,00
18 0,000
31 0,000
Пример 31. В 50-мл сосуд добавляли 2,07 г 1,2-полибутадиена, из которого удаляли антиоксидант (как в примере 25), используя лабораторный экстрактор Сосклета, а также добавляли 20 мл метиленхлорида и 13 мл толуола. Полученную смесь нагревали до тех пор, пока не получали гомогенный раствор. После этого добавляли карбоксилат марганца от Mooney Chemical в количестве, достаточном для получения 500 ppm металлического Mn. Затем в атмосфере азота формовали пленку, имеющую толщину 1,6 мм (в мокром состоянии). Отвержденную пленку помещали в защитный пакет, наполненный воздухом в количестве 390 см³. Уровень кислорода в этом пакете определяли способом, описанным выше.

Дни Кислород,
0 20,6
1 20,6
8 20,6
12 4,8
13 2,8
14 1,12
16 0,013
20 0,000
26 0,000
Пример 32. Маточную смесь, содержащую кобальт, получали путем непрерывного компаундирования и гранулирования. Так, например, сухую смесь полиэтиленвинилацетата (EVA-9), 9% винилацетата, содержащую 2,3 мас. гранулированного кобальтового катализатора TEN-CEM (22,5 мас. кобальта) от Mooney Chemical, помещали в бункер двухшнекового экструдера, вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении, и с противотоком, который снабжен нитевой экструзионной головкой BRABENDE-R. Этот экструдер поддерживали при 120^oC, а головку при 110^oC. Полученную нить пропускали через водяную баню для охлаждения и осушали воздушным шабером. После этого нить подавали в гранулятор.

Пример 33. В соответствии с описанием, приведенным в примере 27, получали прессованную пленку, имеющую вес 2-4 г и следующий состав: 26,0 г полиэтилена низкой плотности; 10,0 г полистиролбутадиена (23% стирола) от Scientific Polymer Products и 4 г маточной смеси, полученной согласно описанию, приведенному в примере 32. Пленку испытывали способом, описанным в примерах 5-8, за исключением того, что в данном случае использовали 390 см³ воздуха.

Время, дни Кислород,
0 20,6
3 19,7
4 18,7
5 16,8
7 12,3
11 5,9
14 3,3
17 2,11
19 1,89
21 1,11
24 0,79
27 0,53
31 0,38
Хотя изобретение описано на предпочтительных примерах его осуществления, необходимо иметь в виду, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, не выходящие, однако, за рамки существа и объема нижеследующей формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Состав для поглощения кислорода из газовой среды, содержащий окисляющееся органическое вещество и соль переходного металла в качестве катализатора окисления, отличающийся тем, что он содержит в качестве окисляющегося органического вещества один или несколько незамещенных или замещенных этиленненасыщенных углеводородов с мол.м. не менее 100 при следующем соотношении компонентов, мас.

Один или несколько незамещенных или замещенных этиленненасыщенных углеводородов с мол. м. не менее 100 99,000 99,999
Соль переходного металла 0,001 1,000
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве замещенного этиленненасыщенного углеводорода этиленненасыщенный углеводород, замещенный кислородсодержащим заместителем, выбранным из группы, включающей простую или сложноэфирную группу, карбоксильную, карбонильную, гидроксильную и перокси группы.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода гомо- или сополимер изопрена или бутадиена.

4. Состав по п.3, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода 1,2- полибутадиен.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве этиленненасыщенного углеводорода сквален.

6. Состав по п.2, отличающийся тем, что он содержит в качестве замещенного этиленненасыщенного углеводорода дегидрированное касторовое масло.

7. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли переходного металла соль кобальта или марганца.

8. Состав по п.7, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли кобальта неодеканоат или 2-этилгексаноат кобальта.

9. Состав по п.7, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли марганца карбоксилат марганца.

10. Однослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды, содержащий окисляющееся органическое вещество и соль переходного металла в качестве катализатора окисления, отличающийся тем, что он содержит в качестве окисляющегося органического вещества незамещенный или замещенный этиленненасыщенный углеводород с мол.м. не менее 100 при массовом соотношении указанный этиленненасыщенный углеводород: соль переходного металла соответственно 99,000 99,999 0,001 1,000.

11. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве замещенного этиленненасыщенного углеводорода этиленненасыщенный углеводород, замещенный кислородсодержащим заместителем, выбранным из группы, включающей простую или сложноэфирную, карбоксильную, карбонильную, гидроксильную и перокси- группы.

12. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода гомо- или сополимер изопрена или бутадиена.

13. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода 1,2-полибутадиен.

14. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода сквален.

15. Материал по п.11, отличающийся тем, что он содержит в качестве этиленненасыщенного углеводорода дегидратированное касторовое масло.

16. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли переходного металла соль кобальта или марганца.

17. Материал по п.16, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли кобальта неодеканоат или 2-этилгексаноат кобальта.

18. Материал по п.16, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли переходного металла карбоксилат марганца.

19. Материал по п.10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве разбавителя термопластичный полимер в количестве до 99 мас.

20. Материал по п.19, отличающийся тем,что он содержит в качестве разбавителя термопластичный полимер, выбранный из группы, включающей гомо- или сополимер этилена, гомо- или сополимер пропилена и гомо- или сополимер стирола.

21. Многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды, содержащий один или несколько слоев, содержащих окисляющееся органическое вещество и соль переходного металла в качестве окислителя, смежных по отношению к одному или нескольким дополнительным слоям, отличающийся тем, что он содержит в качестве окисляющегося органического вещества незамещенный или замещенный этиленненасыщенный углеводород с мол.м. не менее 100 при массовом соотношении указанный этиленненасыщенный углеводород соль переходного металла соответственно 99,000 99,999 0,001 1,000.

22. Материал по п.21, отличающийся тем, что в качестве одного иди нескольких дополнительных слоев он содержит защитный противокислородный слой.

23. Материал по п.22, отличающийся тем, что защитный противокислородный слой выполнен из вещества, выбранного из группы, включающей сополимер этилена с виниловым спиртом, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиамид, полиэтилентерефталат, двуокись кремния и металлическая фольга.

24. Материал по п.21, отличающийся тем, что он содержит этиленненасыщенный углеводород с мол.м. не менее 100, замещенный кислородсодержащим заместителем, выбранным из группы, включающей простую или сложноэфирную карбоксильную, карбонильную, спиртовую и перокси-группы.

25. Материал по п.21, отличающийся тем, что он является эластичным материалом.

26. Материал по п.21, отличающийся тем, что он является прозрачным материалом.

Приоритет по пунктам
02.04.91 по пп. 1 10, 12 23, 25 и 26;
22.07.91 по пп.11 и 24.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4