Кристаллический синтетический материал на основе оксида кремния и оксида титана и способ его получения

 

Изобретение относится к катализаторам и адсорбентов, в частности к пористым кристаллическим материалам на основе оксидов титана и кремния. Предложен материал состава xTiO₂(1-x)SiO₂, где х = 0,0005 - 0,004 и способ его получения путем гидротермальной обработки в автоклаве шихты, содержащей источник окиси кремния, окиси титана, азотированное органическое основание и воду. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Изобретение относитcя к пофигтому кфигталлическому материалу, состоящему из окислов кремния и титана, способу синтеза предлагаемого материала и его использованию в качестве катализатора.

Предлагаемому материалу пфигвоено название титановый силикалит или TS-1 и он соответствует следующей формуле: x TiO₂ (1-x)SiO₂ где х имеет значение 0,0005 0,04, предпочтительно 0,01 0,025.

Материал готовится из смеси, содержащей источник окиси кремния и источник окиси титана. Реакция проводится в водяной фазе при температуре 130 - 200^oC и полученный твердый продукт кальцинирует на воздухе при температуре 550^oC.

TS-1 может использоваться для алкилирования толуола с метанолом или бензола с этиленом или этанолом, диспропорционирования толуола для получения параксилола, для крекинга, гидрокрекинга, изомеризации n-парафинов и нафтенов, риформинга, изомеризации замещенных полиалкилов ароматического ряда, диспропорционирования ароматических вещества, конверсии диметилового эфира и/или метанола или других спиртов в углеводороды, полимеризации смесей, содержащих олефиновые или ацетиленовые связи, конверсии алифатических карбонильных смесей в по крайней мере частично ароматизированные углеводороды, отделения этилбензола от других ароматических углеводородов С₈, гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, метанации, окисления, дегидратации алифатических соединений, содержащих кислород, и конверсии олефинов в смеси с высоким октановым числом.

Изобретение относится к пофигтому кфигталлическому синтетическому материалу, состоящему из окислов кремния и титана, способу его приготовления и его использованию.

Далее в описании предлагаемый синтетический материал будет называться титановым силикалитом или TS-1.

Известны цеолиты, содержащие титан, которые приготавливаются из кремнийсодержащих материалов и неорганических титановых смесей при отсутствии органических оснований.

Интервал составов титанового силиката в соответствии с изобретением, выраженный в терминах молярных соотношений реагентов, может быть представлен следующим образом.

Данные приведены в табл. 1.

Окончательно TS-1 имеет состав, соответствующий формуле x TiO₂ (1-x)SiO₂, где х 0,0001 0,04, предпочтительно 0,01 0,025.

TS-1 имеет структуру силикалитного типа и весь титан замещает кремний. Синтетический материал в соответствии с изобретением имеет характефигтики, которые определяются при помощи рентгеновского исследования и инфракрасной спектроскопии.

Рентгеновское исследование выполнялось методом порошка на дифрактометре, снабженном электронной системой подсчета импульсов, при использовании CuK излучения. Продукты, полученные в соответствии с изобретением, характеризуются рентгеновским дифракционным спектром, показанным на фиг. 1. Этот спектр полностью подобен спектру обычного силикалита (фиг. 1а), однако у него имеются некоторые "единичные" рефлексы там, где в спектре чистого силикалита имеются ясно выраженные двойные рефлексы. Так как спектральные различия между TS-1 и силикалитом относительно небольшие, то требовалось особое внимание при спектральном определении. По этой причине TS-1 и силикалит были исследованы при помощи той же аппаратуры с использованием в качестве внутреннего эталона aAl₂O₃.

В табл. 2 приведены наиболее важные спектральные данные для TS-1 при х 0,017 и для чистого силикалита.

Константы элементарной кфигталлической ячейки были определены методом наименьших квадратов на основе межплоскостных расстояний по 7 8 единичным рефлексам внутри интервала 10 40^o для 2.

Большая пропорция в межплоскостных расстояниях для TS-1 даже, если немного закономерно больше, чем в соответствующих расстояниях для чистого силикалита, находится в соответствии с более высоким расчетным значением длины связи для Ti-O по сравнению с такой длиной связи для SiO.

Переход от двойных рефлексов к единичным рефлексам интерпретируется как изменение от моноклинной симметрии (псевдоорторомбической) силикат) к действительно орторомбической симметрии (титановый силикат (TS-1)). Стрелки на фиг. 1а и 1б указывают на более очевидные из вышеизложенных спектральных различий.

Переход от моноклинной структуры (силикалит) к орторомбической структуре имеет место при повышении концентрации титана примерно свыше 1 Однако как объем элементарной кфигталлической ячейки, так и интенсивность характефигтической полосы поглощения в инфракрасной области, ясно демонстрируют непрерывность явления замещения (см. фиг. 3а и 3б).

Инфракрасная спектрометрия. TS-1 показывает характефигтическую полосу поглощения около 950 см^-1 (см. фиг. 2 спектры В, С и D), которой нет в спектре чистого силикалита (фиг. 2 спектр А) и которая отсутствует у окислов титана (рутил, анатаз) и у титанатов щелочных металлов, TS-1, содержащему 5 мол. TiO₂, соответствует спектр В; TS-1, содержащему 8 мол. TiO₂, соответствует спектр С; TS-1, содержащему 2,3 мол. TiO₂, соответствует спектр D.

Как видно из фиг. 2 интенсивность полосы примерно 950 см^-1 повышается с увеличением количества титана, который замещает кремний в структуре силикалита.

Морфология. С морфологической точки зрения TS-1 представляет собой параллелепипеды с закругленными кромками. При рентгеновском излучении микропробы показано, что распределение титана внутри кристалла совершенно однородно, подтверждая таким образом, что титан замещает кремний в структуре силикалита и не присутствует в других формах.

Адсорбция. Адсорбционная изотерма, определенная ВЕТ способом с О₂, показала, что TS-1 ведет себя как типичное молекулярное сито с емкостью насыщения объема пор 0,16 0,18 см³ г^-1.

Это свойство делает TS-1 подходящим для использования в качестве адсорбента с гидрофобными характеристиками.

Химические и каталитические свойства TS-1 могут быть измерены при введении других замещающих элементов, таких как В, Al, Fe и т. д. во время стадии синтеза.

Изобретение также относится к способу получения синтетического материала, состоящего из окислов кремния и титана.

Способ получения TS-1 представляет собой приготовление реакционной смеси, состоящей из источников окиси кремния и окиси титана и возможно окиси щелочного металла, азотированного органического основания и воды и имеющей определенное выше молекулярное соотношение реагирующих компонентов.

Источником кремния может быть тетраалкилортосиликат, предпочтительно тетраэтилортосиликат, или просто окись кремния в колоидном виде, или силикат щелочного металла, предпочтительно Na или К.

Источником окиси титана является гидролизуемое соединение титана, выбранное предпочтительно из TICl₄, TiOCl₂ и Ti (алкоксил)₄, предпочтительно Ti(OC₂H₅)₄.

Органическим основанием является гидрокись тетраалкиламмония, в особенности гидроокись тетрапропиламмония.

Реагирующая смесь была подвергнута гидротермической обработке в автоклаве при температуре 130 200^oC при собственном давлении в течении периода времени от 6 до 30 дней, пока не образуются предварительные кристаллы TS-1. Они отделялись отматричного раствора, тщательно промывались одой и сушились. В высушенном состоянии они имели следующий состав: x TiO₂(1-x)SiO₂ приблизительно 0,04 (TN+)₂O.

Предварительные кристаллы нагревались на воздухе в течение 1 72 ч при 550^oC для того, чтобы полностью исключить азотированное органическое основание. Окончательно TS-1 имел состав: x TiO₂ (1-х)SiO₂, где х имел определенное выше значение. Полученный таким образом продукт был подвергнут физико-химическим исследованиям.

Титановый силикалит в соответствии с изобретением предназначен для следующего специального использования: 1) алкилирования бензола с этиленом или этанолом и алкилирования толуола с метанолом; 2) диспропорционирования толуола для получения параксилола; 3) крекинга и гидрокрекинга;
4) изомеризации n-парафинов и нафтенов;
5) риформинга;
6) изомеризации замещенных полиалкилов ароматического ряда;
7) диспропорционирования ароматических веществ;
8) конверсии диметилового эфира и/или метанола или других спиртов с низким молекулярным весом в углеводороды;
9) полимеризации составов, которые содержат олефиновые или ацетиленовые связи;
10) конверсии алифатических карбонильных составов в по крайней мере, частично ароматизированные углеводороды;
11) отделения этилбензола от других ароматических углеводородов С₈;
12) гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов;
13) метанации;
14) окисления;
15) дегидратации содержащих кислородалифатических соединений;
16) конверсии олефинов в смеси с высоким октановым числом.

Ниже приведены некоторые примеры для того, чтобы лучше проиллюстрировать изобретение, но без какого-либо ограничения.

Пример 1. Этот пример иллюстрирует получение TS-1 с высокой степенью чистоты.

455 г тетраэтилортосиликата было помещено в сосуд из пирекса, снабженный мешалкой, и выдерживалось в свободной атмосфере СО₂, затем добавлено 15 г тетраэтилтитаната и после этого постепенно 800 г 25 мас. раствора гидроокиси тетрапропиламмония (свободного от неорганической щелочи). Смесь перемешивалась в течение одного часа, затем начинался осторожный нагрев для того, чтобы ускорить гидролиз и испарить освобождающийся этиловый спирт.

После примерно 5 ч при 80 90^oС спирт был полностью удален. Объем был увеличен до 15 л при помощи дистиллированной воды и опалесцирующий гомогенный раствор был помещен в титановый автоклав, снабженный мешалкой. Смесь нагревалась до 175^oC и перемешивалась при этой температуре под своим собственным давлением в течение десяти дней. Затем обработка заканчивалась, автоклав охлаждался, содержимое выгружалось и извлекалась полученная масса мелких кристаллов. Они тщательно много раз промывались на фильтре горячей дистиллированной водой.

Затем продукт сушился и окончательно кальцинировался при 550^oC в течение 6 ч.

Рентгеновский дифракционный спектр кальцинированного продукта, соответствующего такому TS-1, приведен на фиг. 1 и в табл. 1.

Примеры 2 6. Процесс был тем же самым, что и в примере 1, при изменяющихся молярных соотношениях реагентов (выраженных в виде SiO₂ TiO₂), при изменяющемся также количестве тетрапропиламмония (в виде RN⁺ SiO₂) и добавлении небольших количествах КОН (в виде К⁺ SiO₂).

Эти условия реакции вместе с временем кристаллизации при 175^oC, химические анализами продукта (выраженными х=мольное содержание TiO₂), а также физико-химической характеристикой продукта (отношение ИК (инфракрасн.) поглощения при 950 см^-1 (Ti) к поглощению при 800 с^-1 (Si) и константы элементарной ячейки) представлены в табл. 3.

Фиг. 3а и 3в показывают, соответственно, изменение величины отношения интенсивностей двух ИК диапазонов поглощения и изменение объемов решетки в функции молярного содержания х TiO₂.

Абсцисса 0 соответствует величинам для чистого силикалита. Можно видеть, что изменение обоих величин носит фактически линейный характер при изменении концентрации Ti. Размер полученного таким образом кристаллита составляет 0,2
0,3 / 0,2 0,3 / 0,2 0,3 (длина / ширина / толщина)
Пример 7. Процесс тот же самый, что и в примере 1, но источником кремния является коллоидная двуокись кремния, имеющая 40 мас. SiO₂, и введенное небольшое количество КОН. Соотношения реагентов следующие:
SiO₂ TiO₂ 20
RN + SiO₂ 0,40
K⁺ SiO₂ 0,001
H₂O SiO₂ 18,5
Время кристаллизации при 175^oC составляло 4 дня. Молярное содержание TiO₂ было равным 0,02.

Пример 8. Этот пример показывает, что можно влиять на кислотные свойства соединения TS-1 путем введения следов окиси алюминия. Процесс тот же самый, что и в примере 7, но Na AlO₂ предварительно добавлялся к коллоидной двуокиси кремния. Соотношения реагентов были следующими:
SiO₂ TiO₂ 30
SiO₂ Al₂O₃ 130
RN⁺ SiO₂ 0,20
H₂O SiO₂ 16
Время кристаллизации составляет 4 дня при 175^oC. Полученный при этом TS-1, хотя он и не показывает заметных отличий от соединения, полученного в примере 1, представляет в виде Н⁺ значительно больший кислотный характер. Действительно, имеется переход от 1,10^-3 миллиэквивалентов Н⁺ первоначального TS-1 к 0,5 миллиэквивалентам Н⁺ на 1 г в образце, соответствующем данному примеру.

Пример 9. Этот пример показывает, что на кислотность TS-1 влияет введение бора. Процесс тот же самый, что и в примере 7, но борная кислота добавляется к коллоидной двуокиси кремния, и гидроокись тетраэтиламмония используется как четвертичное аммониевое основание. Молярные соотношения реагентов были следующими:
SiO₂ TiO₂ 20
SiO₂ B₂O₃ 18
RN⁺ SiO₂ 0,25
H₂ SiO₂ 16.

Время кристаллизации при 175^oC составляет 5 дней. Кислотность конечного продукта составляет 0,8 миллиэквивалентов Н⁺ на 1 г вещества. Одновременно присутствие бора и титана обнаруживается инфракрасными спектрами, где в дополнение к полосе при 950 см^-1, относящейся к титану, можно ясно видеть полосу при 920 см^-1, которая характеризует бор в тетраэдрической координации.

Пример 10. Для исследования каталитической активности использовался катализатоp примера 7 (молярное содержание TiO₂ составляет 0,02).

5,8 г аллилового спирта было добавлено в раствор третичного бутилового спирта (80 см³), содержащего 64 г 6,3 раствора перекиси водорода в безводном третичном бутиловом спирте. К этой смеси было добавлено 2 г TS-1 катализатора (2 мол. TIO₂) и полученная в результате смесь была перемещена при температуре окружающего воздуха. После 12 ч реакционная смесь была отфильтрована и растворитель был дистиллирован под действием вакуума.

Очищенный осадок содержал 8 г глицерина при выходе 86

Формула изобретения

1. Кристаллический синтетический материал на основе оксида кремния и оксида титана, обладающий пористой структурой силикатного типа, отличающийся тем, что он имеет формулу
xTiO₂ (1 x) SiO₂,
где 0,0005 x 0,04, предпочтительно 0,01 x 0,025.

2. Способ получения кристаллического синтетического материала на основе оксида кремния и оксида титана, обладающего пористой структурой силикалитного типа, включающий гидротермальную обработку в автоклаве смеси реагентов, содержащей источник оксида кремния, оксида титана, азотированное органическое соединение и воду, отделение кристаллов от маточного раствора, промывку, сушку и прокладку, отличающийся тем, что гидротермальной обработке подвергают смесь, содержащую реагенты при следующем молярном соотношении:
SiO₂ / TiO₂ 5 200
OH^- / SiO₂ 0,1 1,0
H₂O / SiO₂ 20 200
RN⁺ / SiO₂ 0,1 2,0
где RN⁺ катион азотированного органического основания,
гидротермальную обработку ведут при 130 200^oС под собственным давлением в течение 6 30 дней, а прокалку ведут в течение 1 72 ч при 550^oС.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника оксида кремния используют тетраалкилортосиликат или коллоидный диоксид кремния.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника оксида титана используют TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄ или TiOCl₂.

5. Способ по пп. 2 4, отличающийся тем, что в качестве азотированного органического соединения используют гидроксид тетраалкиламмония, предпочтительно тетрапропиламмония.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6