Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты

 

Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей, включающий ее предварительную очистку трибутилфосфатом с образованием экстракта, из которого реэкстрагируют водой фосфорную кислоту. затем реэкстрагированную фосфорную кислоту упаривают до плотности самое большее 1,72 г/см³, перемешивают с затравкой - кристаллами полугидрата фосфорной кислоты и образованную реакционную массу подвергают при 0-10^oС кристаллизации. Образующуюся твердую фазу отделяют, переводят в жидкую форму, перемешивают с введенной затравкой, образуя таким образом реакционную массу, в которой поддерживают, например, с помощью дистиллированной воды плотность фосфорной кислоты самое большее 1,72 г/см³. Полученную реакционную массу подвергают кристаллизации при 5-15^oС в течение самое большее 3 ч с образованием кристаллов полугидрата фосфорной кислоты. Образовавшуюся в результате этой кристаллизации жидкую фазу отделяют и возвращают на стадию кристаллизации. 5 з.п.ф-лы.

Изобретение касается способа очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты и найдет применение в различных областях, где используют фосфорную кислоту марок "чистая", "чистая для анализов", "химически чистая", "особо чистая", например, в производстве реактивных марок фосфорных солей, в электронной, медицинской, пищевой и химической промышленностях.

Экстракционная фосфорная кислота является продуктом, содержащим большое количество примесей, представляющих собой как твердые тонко диспергированные вещества, например сульфаты, или коллоидно растворенные вещества органического происхождения и углерод, так и растворимые примеси катионного и анионного характера, например Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, SO^-₄², F^-1, SiF^-₆².

Для возможности использования в различных областях промышленности и производствах экстракционную фосфорную кислоту подвергают очистке с целью удаления присутствующих примесей.

Например, для получения фосфорной кислоты, пригодной для производства триполифосфатов моющих средств, необходимо из экстракционной фосфорной кислоты удалить ряд примесей. Согласно SU, A, 1174374, 1430341, из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей, мас. Р₂О₅ 20,5-52,31; Fe₂O₃ 0,3- 0,66; Аl₂O₅ 0,1-1,16; F 1,6-0.5; SO₃ 0,3-2,3, экстрагируют фосфорную кислоту с помощью 50-100% -ного раствора трибутилфосфата в керосине, после чего осуществляют водное реэкстрагирование фосфорной кислоты из экстракта, полученного на предыдущей стадии.

В результате указанной очистки получают продукт примерно следующего состава, мас. Р₂О₅ 40; F₂ 0₃,05-0,5; SO₄ 0,1- 0,2; Сl 0,05; Fe 0,01-0,02; Pb 0,001; As 0,0005; NO₃ 0,001; трибутилфосфат 0,05-0,0005. Полученная фосфорная кислота в силу своего химического состава пригодна для использования только в производстве моющих средств.

Целью изобретения путем достижения кристаллической структуры Н₃РО₄0,5 Н₂О, свободной от примесей катионного, анионного и органического характера, создание способа очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты с получением целевого продукта по меньшей мере марок "чистая".

Это достигается тем, что в способе очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты, включающем ее обработку трибутилфосфатом с образованием рафината и экстракта, из которого реэкстрагируют водой фосфорную кислоту, реэкстрагированную водой фосфорную кислоту, упаривают до плотности не менее 1,72 г/см³, перемешивают с введенной затравкой кристаллизации - кристаллами полугидрата фосфорной кислоты 2Н₃РО₄Н₂О, и образованную реакционную массу подвергают при температуре 0-10^oС кристаллизации с образованием жидкой и твердой фаз, твердую фазу выделяют, переводят в жидкую форму, перемешивают с введенной затравкой кристаллизации - кристаллами полугидрата фосфорной кислоты, образуя реакционную массу, в которой поддерживают плотность фосфорной кислоты на уровне не более 1,72 г/см³, и подвергают названную реакционную массу кристаллизации при 5-15^oС в течение не более 3 ч с образованием кристаллов полугидрата фосфорной кислоты и жидкой фазы, которую возвращают на стадию кристаллизации.

Благодаря изобретению стало возможно за короткий технологический процесс получить из используемого только для производства моющих веществ продукта фосфорную кислоту, соответствующую по качеству реактивным маркам фосфорной кислоты "чистая" "чистая для анализа".

Вариант выполнения изобретения состоит в том, что перевод полученной твердой фазы фосфорной кислоты в медную осуществляют путем ее растворения в дистиллированной воде.

Согласно изобретению, целесообразно твердую фазу, образовавшуюся в результате кристаллизации реакционной массы, переводить в жидкую форму путем ее расплавления.

Для возможности получения продукта, соответствующего по качеству реактивным маркам фосфорной кислоты "химически чистая особо чистая" целесообразно кристаллы полугидрата фосфорной кислоты, полученные на стадии кристаллизации, подвергнуть повторно перекристаллизации путем перевода в жидкую фазу, перемешать, и поддерживая плотность фосфорной кислоты на уровне не более 1,72 г/см³, подвергнуть кристаллизации при 15-20^oС с образованием твердой фазы, представляющей собой целевой продукт, определяемой от жидкой фазы.

Целесообразно образовавшуюся жидкую фазу вводить в реакционную массу со стадии перекристаллизации, поддерживая тем самым ее требуемую плотность.

Экстракционная фосфорная кислота, очищенная от сульфатов путем экстрагирования сначала с помощью 50-100%-ного раствора трибутилфосфата в керосине и затем путем водного реэкстрагирования фосфорной кислоты из экстракта, полученного на предыдущей стадии, имеет примерно следующий состав, мас. Р₂О₅ 40; F 0,005-0,5; SO₄ 0,1-0,2; Сl 0,05; Fe 0,01-0,02; Рb 0,001; As 0,0005; NO₃ 0,001; трибутилфосфат 0,05-0,0005.

Для получения из этого продукта фосфорной кислоты реактивных марок предлагается осуществить упаривание фосфорной кислоты, до плотности самое большее 1,72 г/см³.

При непрерывном перемешивании в течение примерно 5 мин в упаренную фосфорную кислоту вносят затравку ранее полученные кристаллы Н₃РО₄0,5Н₂О. Образованную реакционную массу подвергают кристаллизации, обеспечивая температуру 0-10^oС. По истечении 2-4 -часовой выдержки при указанной температуре образовавшуюся твердую фазу фильтрацией отделяют от жидкой фазы. Жидкую фазу часть реакционной массы в жидком состоянии выводят из процесса и используют в производстве триполифосфатов (по составу жидкая фаза содержит в 1,3 раза больше количество примесей, чем в продукте до осуществления кристаллизации). Твердую фазу - кристаллы Н₃РО₄0,5Н₂О, содержащие количество примесей, позволяющее отнести этот продукт к марке А сорт 1 термической фосфорной кислоты переводят в жидкую форму, например, путем растворения в дистиллированной воде.

При непрерывном перемешивании в эту жидкую форму вводят затравку кристаллы Н₃РО₄0,5Н₂О и осуществляют кристаллизацию полученной реакционной массы при 5-15^oС в течение 2-3-часовой выдержки. Жидкую фазу реакционную массы по истечении срока выдержки путем фильтрования отделяют и возвращают для введения в реакционную массу, подвергаемую кристаллизации при температуре 0-10^oС. При этом поддерживают плотность фосфорной кислоты в этой реакционной массе на уровне самое большее 1,72 г/см³.

Твердая закристаллизовавшаяся фаза представляет собой продукт, соответствующий по качеству реактивной марке фосфорной кислоты "чистая" или "чистая для анализа".

Для получения продукта, соответствующего по качеству реактивной марке фосфорной кислоты "химически чистая", "особочистая" целесообразно полученную выше твердую закристаллизовавшуюся фазу, соответствующую марке "чистая" - чистая для анализа", перевести в жидкую форму, например, путем плавления кристаллов.

В условиях температуры 15-20^oС при перемешивании происходит кристаллизация реакционной массы. Твердая фаза представляет собой охарактеризованный выше целевой продукт, а жидкая фаза представляет собой фосфорную кислоту, соответствующую по качеству марке "чистая".

В ряде случаев целесообразно полученную жидкую фазу возвратить в процесс для введения в реакционную массу со стадии перекристаллизации.

Экспериментально было установлено, что лишь соблюдение всех условий по режиму осуществления процессов кристаллизации позволяет получить целевой продукт, имеющий кристаллическую структуру, свободную от примесей катионного, анионного и органического характера.

Как правило, общий выход продукции составляет не менее 38% Количество вводимой в реакционную массу затравки кристаллов полугидрата фосфорной кислоты, как правило, незначительно 0,1-0,01% от массы фосфорной кислоты.

Пример 1. Упаренную фосфорную кислоту, содержащую, мас. Р₂О₅ 52,0; SO₄ 0,4; Fe 0,6; Аl 0,4; F 0,3, очищают растворами трибутилфосфата в несколько стадий до получения водного раствора экстракционной фосфорной кислоты, содержащей, мас. Р₂О₅ 40; F 0,2; SO₄ 0,2; Fe 0,01. Полученную кислоту упаривают до плотности 1,71 г/см³ и направляют в кристаллизатор 1, в котором поддерживают температуру 10^oС. Затем при непрерывном перемешивании в фосфорную кислоту вносят затравку заранее полученные кристаллы Н₃РО₅0,5Н₂О и жидкую фазу, поступающую из кристаллизатора 2, и выдерживают полученную реакционную массу примерно 4 ч. После четырехчасовой выдержки содержимое кристаллизатора 1 переносят на нутч-фильтр, снабженный стандартной фильтрующей тканью с целью разделения жидкой фазы и твердой фазы кристаллов Н₃РО₄0,5Н₂О реакционной массы. Жидкую фазу после фильтрации направляют в сборник отходов, из которого направляют в производство тринатрийфосфата с содержанием основных примесей, увеличившимся не более, чем в 1,3 раз. Твердую фазу (кристаллы Н₃РО₄0,5Н₂О) растворяют в присутствии 5 мас. дистиллированной воды и направляют в кристаллизатор 2, где при 15^oС при непрерывном перемешивании вводят затравку кристаллы Н₃РО₅0,5Н₂О и дистиллированную воду в количестве,обеспечивающем поддержание плотности фосфорной кислоты в реакционной массе на уровне 1,72 г/см³. По истечении 2,5 ч выдержки содержимое кристаллизатора 2 переносят на нутч-фильтр, снабженный стандартной фильтрующей тканью. После разделения жидкой и твердой фаз жидкую фазу направляют в кристаллизатор 1. Кристаллы твердой фазы размером 0,1-2,0 мм растворяют путем введения 5% дистиллированной воды и получают реактивную фосфорную кислоту, содержащую, мас. SO₄ 0,002; NO₃ 0,0005; Сl 0,0002; Fe 0,0015; As 0,001; Рb 0,0005, соответствующую марке "чистая" - "чистая для анализа".

Выход целевого продукта составляет 45% Пример 2. Процесс очистки экстракционной фосфорной кислоты осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Однако кристаллы твердой фазы, образовавшиеся в кристаллизаторе 2, растворяют в дистиллированной воде, обеспечивая плотность фосфорной кислоты, равную 1,72 г/см₃, и вводят в кристаллизатор 3. При непрерывном перемешивании в кристаллизатор вводят затравку кристаллы Н₃РО₄0,5Н₂О. Кристаллизацию реакционной массы осуществляют при 15^oС в течение 2 ч, после чего содержимое кристаллизатора 3 переносят на нутч-фильтре. Полученную жидкую фазу, содержащую, мас. SO₄ 0,003; NO₃ 0,0005; Сl 0,0003; Fe 0,002; As 0,0002; Рb 0,01, соответствующую по своему качеству марке фосфорной кислоты "чистая" либо направляют в кристаллизатор 2 для введения в реакционную массу, подвергаемую кристаллизации, либо используют в качестве исходного продукта для соответствующего производства.

Полученная твердая фаза после растворения в дистиллированной воде (5 мас.) имеет следующий состав, мас. Р₂О₅ 62; NO₃ не более 0,0003, SO₄ не более 0,0003, Сl 0,0001; NH₄₃ не более 0,0005, Fe не более 0,0005; As не более 0,00005, Рb не более 0,0002.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "особо чистая" "химически чистая".

Пример 3. Упаренную фосфорную кислоту, содержащую, мас. Р₂О₅ 52,0; SO₄ 0,4; Fe 0,6; Аl 0,4; F 0,3, очищают растворами трибутилфосфата в несколько стадий до получения водного раствора экстракционной фосфорной кислоты, содержащей, мас. Р₂О₅ 40; SO₄ 0,2; Fe 0,01. Полученную кислоту упаривают до плотности 1,72 г/см³ и направляют в кристаллизатор 1, в котором поддерживают температуру О^oС. Затем при непрерывном перемешивании в фосфорную кислоту вносят затравку Н₃РО₄0,5Н₂О и жидкую фазу, поступающую из кристаллизатора 2, и выдерживают полученную реакционную массу примерно 1 ч. После выдержки содержимое кристаллизатора 1 переносят на нутч-фильтр, снабженный стандартной фильтрующей тканью с целью разделения жидкой фазы и твердой фазы кристаллов Н₃РО₄0,5Н₂О реакционной массы. Жидкую фазу после фильтрации направляют в сборник отходов, из которого направляют в производство тринатрийфосфата. Твердую фазу (кристаллы Н₃РО₄0,5Н₂О) в присутствии 4 мас. дистиллированной воды расплавляют до жидкого состояния и направляют в кристаллизатор 2, где при 5^oС при непрерывном перемешивании вводят затравку кристаллы Н₃РО₄^o0,5Н₂О и дистиллированную воду в количестве, обеспечивающем поддержание плотности фосфорной кислоты в реакционной массе на уровне 1,71 г/см³. По истечении 3 ч выдержки содержимое кристаллизатора 2 переносят на нутч-фильтр, снабженный стандартной фильтрующей тканью. После разделения жидкой и твердой фаз жидкую фазу направляют в кристаллизатор 1.

Кристаллы твердой фазы размером 0,1-2,0 мм растворяют путем введения 4,5% дистиллированной воды и получают реактивную фосфорную кислоту, соответствующую марке "чистая" "чистая для анализа", содержащую, мас. SO₄ 0,002; NO₃ 0,0005; Сl 0,0002; Fe 0,0015; As 0,001; Рb 0,0005.

Выход целевого продукта составляет 45% Пример 4. Процесс очистки экстракционной фосфорной кислоты осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. однако кристаллы твердой фазы, образовавшиеся в кристаллизаторе 2, растворяют в дистиллированной воде, обеспечивая плотность фосфорной кислоты, равную 1,72 г/см³, и вводят в кристаллизатор 3.

При непрерывном перемешивании в кристаллизатор вводят затравку - кристаллы Н₃РО₅0,5Н₂О. Кристаллизацию реакционной массы осуществляют при температуре 20^oС в течение 2 ч, после чего содержимое кристаллизатора 3 переносят на нутчфильтр.

Полученную жидкую фазу, содержащую, мас. SO₄ 0,003; NO₃ 0,0005; Сl 0,0003; Fe 0,002; As 0,0002; Рb 0,001, соответствующую по своему качеству марке фосфорной кислоты "чистая" либо направляют в кристаллизатор 2 для введения в реакционную массу, подвергаемую кристаллизации, либо используют в качестве продукта для соответствующего производства.

Полученная твердая фаза после растворения в дистиллированной воде (5 мас. ) имеет следующий состав, мас. Р₂О₅ 62; NO₃ не более 0,0003; SO₄ не более 0,0003; Сl 0,0001; NH не более 0,0005; Fe не более 0,0005; As не более 0,00005; Рb не более 0,0002.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "особо чистая" "химически чистая".

Формула изобретения

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий ее обработку трибутилфосфатом с образованием рафината и экстракта и последующей реэкстракцией из последнего фосфорной кислоты водой, отличающийся тем, что реэкстрагированную фосфорную кислоту упаривают до плотности не менее 1,72 г/см³ и затем подвергают кристаллизации и перекристаллизации, при этом кристаллизацию осуществляют при температуре 0 10^oС путем введения в упаренную фосфорную кислоту затравки кристаллизации кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄ H₂O и жидкой фазы, образовавшейся на стадии перекристаллизации с образованием и отделением твердой фазы фосфорной кислоты, а перекристаллизацию осуществляют путем перевода полученной твердой фазы фосфорной кислоты в жидкую фазу, введения затравки кристаллизации кристаллов полугидрата фосфорной кислоты и перемешивания образовавшейся реакционной массы, плотность которой поддерживают на уровне не более 1,72 г/см³ с последующей кристаллизацией при температуре 5 15^oС в течение не более 3 ч с образованием кристаллов полугидрата фосфорной кислоты и жидкой фазы, возвращаемой на стадию кристаллизации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перевод полученной твердой фазы фосфорной кислоты в жидкую осуществляют путем ее растворения в дистиллированной воде.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перевод полученной твердой фазы фосфорной кислоты в жидкую осуществляют путем ее расплавления.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что требуемую плотность реакционной массы со стадии перекристаллизации поддерживают путем введения в эту реакционную массу дистиллированной воды.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что кристаллы полугидрата фосфорной кислоты, полученные на стадии перекристаллизации, подвергают повторной перекристаллизации путем их перевода в жидкую фазу, введения затравки кристаллизации и перемешивания образовавшейся реакционной массы, плотность которой поддерживают на уровне не более 1,72 г/см³ с последующей кристаллизацией при температуре 15 20^oС, образованием и отделением от жидкой фазы твердой фазы фосфорной кислоты.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что требуемую плотность реакционной массы со стадии перекристаллизации поддерживают путем введения в эту реакционную массу жидкой фазы, образовавшейся на стадии повторной перекристаллизации после отделения твердой фазы фосфорной кислоты.