Способ получения винилхлорида

 

Использование: как мономер в производстве важнейших полимерных материалов. Сущность изобретения: дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в паровой фазе при 280-400^oC, предпочтительно при 325-350^oC, в присутствии добавки водорода при мольном отношении к дихлорэтану, равном 0,02-0,25:1, на трегерном катализаторе, содержащем Pt или Pd на - - Al₂O₃. Существенно снижается температура процесса, уменьшается количество образующихся побочных продуктов, а также смол и сажи, и расход энергоресурсов. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения винилхлорида крупнотоннажного хлорсодержащего мономера, используемого в производстве важнейших полимерных материалов и изделий на их основе.

В промышленности винилхлорид в основном получают термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в полых трубчатых реакторах. Для достижения приемлемых для практики конверсий дихлорэтана ( 50%), реакцию осуществляют при высоких температурах (500-550^oC) [1] К недостаткам такого процесса относятся: высокая температура реакции, приводящая к образованию побочных продуктов, а также смол и сажи, и относительно низкая конверсия 1,2-дихлорэтана.

Для снижения температуры пиролиза без уменьшения скорости реакции рекомендуют вводить добавки, ускоряющие процесс дегидрохлорирования (хлор [2,3] кислород [4]). Так, использование наиболее эффективного согласно [3] инициатора хлора позволяет снизить температуру пиролиза дихлорэтана до 400-420^oC и увеличить при этом его конверсию до 70% По расчетам [3] снижение температуры до 420^oС позволяет при той скорости превращения дихлорэтана уменьшить также количество образующихся смолистых продуктов в 10 раз. Тем самым обеспечивается снижение расхода топлива в печах пиролиза на 25% и расхода воды для закалки продуктов процесса примерно на 55% Технологическое оформление указанного процесса достаточно сложно и не достигается высокая конверсия дихлорэтана при значительном расходе добавляемого хлора.

Известны также способы получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в присутствии катализаторов. Так, в [5] в качестве катализатора рекомендуют нанесенный на фторированный оксид алюминия металлический никель, обеспечивающий повышение конверсии 1,2-дихлорэтана до 98% при сравнительно низких температурах (350 400^oC) и временах контакта (()) около 30 с. В [6,7] описаны способы получения винилхлорида в присутствии катализаторов на основе хлоридов магния и кобальта и активированного оксида алюминия. Эти катализаторы обладают более высокой активностью, чем рекомендованный в [5] и обеспечивают 98-100% конверсию и избирательность 97-98% при меньших временах контакта ( 10-11 с). В [8] рекомендуют каталитическое дегидрохлорирование проводить с добавкой кислорода, хотя согласно приведенным в [8] данным, это практически не влияет на показатели каталитического процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (прототип), описанный в [9] где в качестве катализатора используют платину, нанесенную на фторированный оксид алюминия. Процесс проводят в присутствии инертного разбавителя, например азота, в интервале 350-450^oC. В оптимальных условиях (400^oC, молярное разбавление азотом 1:1, t 1,6 с) конверсия 1,2-дихлорэтана и избирательность по винилхлориду составляют 97-98 и 97-99% соответственно.

Основным недостатком такого способа получения винилхлорида является необходимость достаточно высокой температуры для достижения высоких показателей процесса.

Цель изобретения активация катализатора, обеспечивающая снижение температуры процесса при сохранении его высоких показателей.

Это достигается проведением каталитического дегидрохлорирования в присутствии водорода при мольном отношении Н₂/C₂H₄Cl₂ от 0,02 до 0,25 на палладий или платинусодержащих катализаторах с носителем gAl₂O₃ при температурах 280-400^oC (предпочтительно 325-350^oC).

Способ получения винилхлорида иллюстрируется примерами 1, 4, 5, 7-9, 11-15 (таблица 1) и 16-21 (таблица 2). В примерах 2, 3, 6, 10 приводятся для сравнения опытные данные, полученные в отсутствие водорода, т.е. в условиях прототипа. Из сопоставления с данными, полученных в условиях прототипа, следует, что водород интенсифицирует каталитический процесс: скорость реакции дегидрохлорирования и конверсия 1,2-дихлорэтана заметно возрастают (примеры 3 и 4, 6 и 7, 10 и 11). Добавка водорода при мольном отношении Н₂/C₂H₄Cl₂ 0,25 в исходной смеси существенно не влияет на избирательность по винилхлориду. При большем, чем указано, мольном отношении наряду с дегидрохлорированием начинают протекать процессы гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана и продукта его дегидрохлорирования с образованием этилена, этана, этилхлорида и др. Это приводит к заметному снижению избирательности по винилхлориду.

Дегидрохлорированию 1,2-дихлорэтана сопутствуют процессы коксообразования, снижающие активность катализатора во времени. Это иллюстрируется примерами 2,3, в которых представлены результаты эксперимента, полученные на первом и третьем часу проведения опыта. В присутствии водорода существенно замедляются процессы дезактивации катализатора, что приводит к стабилизации его активности уже в течение часа после начала опыта.

При температурах выше 375^oC усиливаются сопутствующие процессы, негативно влияющие на активность катализатора и избирательность по винилхлориду. При температурах ниже 325^oC достижение высоких показателей приводит к снижению производительности реактора.

Предпочтительность палладиевого катализатора в сравнении с платиновым в отношении избирательности процесса иллюстрируется примерами 14 и 15.

Примеры. Процесс проводят в цельнопаяной проточно-циркуляционной (таблица 1) или проточной (таблица 2) установках. В пирексовый реактор объемом 30 см³ загружают катализатор (размер зерна 0,25 0,5 мм) в количестве, приведенном в таблицах. В качестве катализатора используют палладий (примеры 1-13, 16-22) или платину (примеры 14, 15), нанесенные на активированный оксид алюминия в количествах 0,5 мас. металла от веса катализатора. Подачу парообразного 1,2-дихлорэтана в реактор осуществляют насыщением им азота. В примерах 1-20 скорость подачи парообразного дихлорэтана в реактор составляет 1,24 нл/ч, в примерах 21, 22 0,62 нл/ч. В примерах 6-9, 14, 15 в реакционную газовую смесь для разбавления ее дополнительно добавляют азот в количестве 4,5 нл/ч.

Анализ реакционной смеси осуществляют хроматографически с использованием детектора по теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора.

Условия и результаты опытов приведены в таблицах.

Формула изобретения

Способ получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего платину на оксиде алюминия, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавки водорода при молярном соотношении с дихлорэтаном 0,02 - 0,25 1 и используют трегерный катализатор, содержащий Pt или Pd, нанесенный на гамма-Al₂O₃ и процесс ведут при 280 400^oС, предпочтительно 325 350^oС.