Способ получения синглетного кислорода

 

Использование: способ относится к получению синглетного кислорода преимущественно для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия многоцелевого назначения. Сущность изобретения: в способе получения синглетного кислорода, который включает абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором и содержит восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂, а также электрохимическое окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹_g), выводимого затем в приемник, в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl^- в неорганическом растворителе, а в качестве приемника - газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода.

Изобретение относится к квантовой электронике, преимущественно к химическим лазерам непрерывного действия, и может быть использовано при создании иодно-кислородного лазера многоцелевого назначения для получения синглетного кислорода энергоносителя лазеров этого типа.

Известны способы получения синглетного кислорода для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия, в основу которых положена гетерогенная реакция хлорирования щелочного раствора пероксида водорода, одним из продуктов которой является синглетный кислород O₂(¹_g). При этом, как было установлено, механизм образования синглетного кислорода может быть описан следующим уравнением: HO^-₂+Cl₂___ O₂(¹_g)+2Cl^-+H⁺ (см. например, W.E. McDermott. The Generation of Singlet Delta Oxygen. A Technology Overview. Rocketdyne Division, Rockwell International. Canoga Park, CA 91303, 1992).

Анализ состава щелочного раствора пероксида водорода, механизм получения которого можно представить уравнением: где Ме щелочной металл (калий или натрий), показывает, что щелочные растворы пероксида водорода используют в качестве источника анионов пергидроксила HO^-₂, образующихся в результате кислотной ионной диссоциации слабой кислоты, каковой является пероксид водорода Н₂O₂, при ее нейтрализации сильным основанием МеОН.

По существу, роль используемого сильного основания МеОН сводится к инициированию кислотной ионной диссоциации пероксида водорода Н₂O₂. Неизбежным следствием этого при последующем хлорировании является насыщение раствора хлоридом щелочного металла, который в данном случае представляет собой шлак, отравляющий жидкий реагент химической реакции и делающий его в конце концов непригодным к дальнейшему использованию.

Кроме того, известны экспериментальные исследования, в процессе проведения которых наблюдался возбужденный (синглетный) кислород, образование которого по одной из версий объяснялось окислением супероксида O^-₂ участвующим в реакции соответствующим реагентом-окислителем (см. например, R.W. Murray. Chemical Sources of Singlet Oxygen. In "Organic Chemistry. v.40. Singlet Oxygen" (H. H. Wasserman, ed.). Academic Press. N-Y, S-Francisco, London, 1979).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения синглетного кислорода является способ, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим молекулы ферроцена (С₅H₅)₂Fe, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂, электрохимическое окисление молекул ферроцена до катионов [(C₅H₅)₂Fe]⁺ и окисление последними супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹_g), поглощаемого затем химической ловушкой (см, например, E.A. Mayeda and A.J. Bard. The Production of Singlet Oxygen in Electrogenerated Radical Jon Electron Transfer Reactions. In J. Amer. Chem. Soc./95:19/ September 19, 1973, p. 6223).

К существенным недостаткам известного способа следует отнести хорошую растворимость ферроцена только в органических растворителях, что значительно повышает стоимость жидкого раствора. В известном способе в качестве жидкого раствора был использован раствор ферроцена в ацетонитриле СН₃CN. При выводе из такого раствора в газовую фазу генерируемый поток синглетного кислорода неизбежно будет насыщаться в процессе перехода подобной гетерогенной системы к равновесному состоянию выходящими из раствора примесями - потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера. Подобное насыщение снижает коэффициент полезного действия всей системы.

К недостаткам известного способа следует также отнести недостаточную стабильность жидкого раствора, так как входящий в его состав растворитель - ацетонитрил, если судить по положительному значению стандартной мольной энергии Гиббса G^o= 100,4 кДж/моль, соответствующей образованию этого вещества, должен понижать упомянутую характеристику жидкого раствора. К тому же ацетонитрил токсичен; предполагается, что предельно-допустимая концентрация ацетонитрила в воздухе составляет 0,002% Кроме того, наличие в системе органических реагентов в контакте с кислородом должно существенно повышать взрыво- и пожароопасность системы.

При разработке предлагаемого способа решалась задача, связанная с исключением условий, приводящих к насыщению генерируемого потока синглетного кислорода примесями потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера, и поиском условий, обеспечивающих стабильное состояние электролита в процессе работы электрохимической системы.

Сущность изобретения заключается в том, что в известном способе получения синглетного кислорода, включающем абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂, электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹_g), выводимого затем в приемник, в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl^- в неорганическом растворителе, например в воде, а в качестве приемника синглетного кислорода O₂(¹_g) газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода.

В предлагаемом способе механизм образования синглетного кислорода по сравнению со способом-прототипом практически не изменится, поскольку окислительная способность атома хлора превышает окислительную способность катиона ферроцена в то время, как у супероксида O^-₂ окислительная способность значительно ниже O^-₂+ 0,44 эВ ___ O^*₂ +e^- ,
где символ * обозначает возбужденное синглетное состояние.

Эффективно решена в предлагаемом способе и проблема очищения генерируемого потока синглетного кислорода от примесей потенциальных тушителей компонентов активной среды оптического резонатора лазера, так как в процессе становления равновесного состояния между жидкой и газовой фазами системы в поток синглетного кислорода будут подмешиваться в заметных количествах наряду с парами растворителя только пары хлора, частично диссоциированного и ионизированного. По грубым оценкам парциальное давление паров хлора при этом будет на два порядка ниже парциального давления паров растворителя.

Технический результат, получаемый предложенной совокупностью признаков и выражающийся в генерации потока синглетного кислорода O₂(¹_g) с уменьшенным примерно на два порядка (по сравнению с достигнутым к настоящему времени уровнем) количеством примесей потенциальных тушителей компонентов активной среды лазера, а также в возможности использования неорганических растворителей, обеспечивающих стабильное состояние электролита при работе электрохимической системы на соответствующих режимах, не достигнут ни одним из выявленных в процессе анализа современного уровня техники известных способов получения синглетного кислорода для химических иодно-кислородных лазеров непрерывного действия.

Предлагаемый способ получения синглетного кислорода реализуют следующим образом.

К поверхности электролита водного раствора хлористого калия или соляной кислоты, со стороны размещения катода подводят газообразный кислород, который после абсорбции электролитом восстанавливают на катоде до супероксида O^-₂. Эти анионы кислорода вместе с присутствующими в электролите анионами хлора Cl^- под действием электрического поля перемещаются к аноду, где анионы хлора Cl^- окисляют до атомов хлора Cl.

Благодаря выбранным соответствующим образом концентрациям жидкого раствора и объему междуэлектродного пространства формируют в непосредственной близости от поверхности анода слой атомов хлора, на внешней по отношению к аноду границе которого осуществляют окисление супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹_g) и восстановление атомов хлора до анионов хлора Cl^-. Синглетный кислород посредством концентрационной диффузии выходит в газовую фазу через поверхность электролита, не являющуюся абсорбирующей для подаваемого извне газообразного кислорода. Убыль супероксида O^-₂ в этой области будет восполняться притоком от катода под действием электрического поля, а убыль атомов хлора притоком от анода в результате концентрационной диффузии.

Использование предлагаемого способа генерации синглетного кислорода позволит создать химический иодно-кислородный лазер непрерывного действия многоцелевого назначения в наиболее экономичном на данный момент исполнения с точки зрения технологии изготовления, эксплуатации и обеспечения экологической чистоты.

Формула изобретения

Способ получения синглетного кислорода преимущественно для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂, электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹g), выводимого затем в приемник, отличающийся тем, что в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl^- в неорганическом растворителе, а в качестве приемника - газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода.