Использование: в качестве растворителей, хладоагентов. Сущность изобретения: гидрогенолиз галогенуглеводорода ф-лы CnHmFpClq, где n = 2 - 10, m = 0 - 20, p = 0 - 21, q = 1 - 22, при условии, что m+p+q = 2n+2 с получением продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода. Условия синтеза: контактирование с водородом ведут в реакционном сосуде из металла, который выбирают из группы алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы или карбид кремния, который может быть пустым или заполнении перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, давление 101 - 6990 кПа, 400 - 700oС. 18 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу гидрогенолиза галогенуглеводорода формулы CnHmFpClq.
В основу изобретения положена задача получения галогенуглеводородов с пониженным содержанием хлора. Гидрогенолиз является известным способом решения задачи. Например, в патенте Великобритании N 1578933 раскрывается способ гидрогенолиза CF
3CFHCl с получением CF
3CH
2F, где используется катализатор гидрогенизации, например, палладий на носителе из оксида алюминия или углерода. Известен также гидрогенолиз фторхлоруглеводородов путем пропускания их через пустые трубы, выполненные из различных материалов. Например, в патенте США N 2615926 описываются трубы из пластины, в патенте США N 2704775 трубы из никеля или нержавеющей стали, а в патенте США N 3042727 труба Vycor

.
Целью изобретения является создание способа превращения галогенуглеводорода в более гидрогенизированное соединение, отличающееся высокой селективностью, и в частности способа, при котором минимизируется образование твердых веществ и засорение реакционных аппаратов.
Согласно изобретению, предлагается усовершенствованный способ гидрогенолиза, направленный на уменьшение содержания хлора в галогенуглеводородах. Способ может быть использован для получения насыщенных галогенуглеводородов таким образом, что снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов или фрагментарных продуктов не превышает 10% Способ заключается в осуществлении взаимодействия галогенуглеводорода формулы C
nH
mF
pCl
q, где n 2 10, m 0 20, p 0 21, q 1 22, при условии, что m+p+q=2n+2, если соединение является ациклическим, ведут в реакционном сосуде из металла, причем в качестве металла используют алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы, карбид кремния, который может быть пустым или заполненным перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, и процесс ведут при давлении в интервале от 101 кПа до 6990 кПа, и температуре в интервале от 400 до 700
oС в течение времени, достаточном для получения продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода. Предпочтительными сплавами являются те, которые содержат один или более металлов, выбираемых из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, возможно вместе с хромом и/или вольфрамом.
Предпочтительным является то, что: 1. Процесс ведут в интервале давления от 101 кПа до 3500 кПа.
2. Используют галогенуглеводород, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9.
3. Используют галогенуглеводород, где n 2 3.
4. Используют галогенуглеводород, выбранный из CF
3ССl
2F, СF
3CHClF, ССlF
2CClF
2, СНF
2CClF
2, C
2F
5Cl, ССlF
2CCl
2F, CF
3CCl, CCl
2FCCl
2F или CClF
2CCl
3. 5. Процесс проводят в присутствии никеля или сплава никеля.
6. Используют реакционный сосуд, заполненный карбидом кремния или углеродом с малой площадью поверхности.
7. Процесс ведут при молярном соотношении водорода и галогенуглеводорода 0,2 5:1.
8. В качестве галогенуглеводорода используют CClF
2CClF
2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут.
9. В качестве галогенуглеводорода используют СF
3CCl
2F и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут.
10. В качестве галогенуглеводорода используют СF
3CHClF и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут.
11. В случае если q 2 22, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором один атом хлора замещен на атом водорода.
12. В качестве галогенуглеводорода используют CClF
2CClF
2 и берут реакционный сосуд, пустой или покрытый хромом, при времени реакции 0,2 - 8 минут.
13. Процесс ведут при содержании в продуктах гидрогенолиза по меньшей мере 90% того же самого числа заместителей фтора, что в исходном первоначальном продукте.
Предлагаемый способ отличается улучшенными показателями конверсии и селективности и имеет еще одно преимущество, заключающееся в том, что при его осуществлении не происходит образования олефинов в качестве основного продукта. Кроме того, способ позволяет минимизировать образование твердых веществ в реакционном сосуде, и тем самым обеспечивается его долговременная эксплуатация с меньшим засорением.
Важным признаком изобретения является проведение гидрогенолиза галогенуглеводородов в присутствии карбида кремния и/или по меньшей мере одного металла, выбираемого из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа или их сплавов. Металлы могут быть нанесены на внутреннюю поверхность реакционного сосуда (например, посредством плакировки или напыления металлов или их сплавов на внутреннюю поверхность). Такое покрытие помогает минимизировать коррозию реакционного сосуда. Реакционный сосуд из этих материалов (например, металлическая труба) может быть заполнен металлом в соответствующей форме или инертным материалом, таким, как оксид кремния, карбид кремния или углерод с малой площадью поверхности (например, гранулированный кокс). В случае когда речь идет о сплавах, имеется в виду, что сплав никеля содержит 1 99,9 вес. никеля, сплав кобальта содержит 1 99,9 вес. кобальта, сплав железа содержит 0,2 99,9 вес. железа, сплав молибдена содержит 70 99,9 вес. молибдена, сплав алюминия содержит 80 99,9 вес. алюминия и сплав титана содержит 72 99,8 вес. титана. Из этих сплавов предпочтительно выбирать такой, который в основном состоит из: (а) одного или более металлов, выбираемых из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа и, возможно, (б) хрома и/или вольфрама.
Наиболее предпочтительными для осуществления данного изобретения являются никель или сплавы никеля, такие, как Inconel

600 никелевый сплав или Hastelloy

С276 сплав, то есть те сплавы, которые содержат 52 80% никеля.
Хотя возможно использование и пустого реакционного сосуда (например, пустой трубы), предпочтительнее применять наполнитель в виде частиц или иной конфигурации, поскольку в этом случае обеспечивается минимизация обратного перемешивания. Указанные наполняющие материалы также могут служить в качестве теплопроводных материалов. Во многих вариантах воплощения особенно полезными могут оказаться перфорированные тарелки, седла и кольца.
Изобретение применимо при гидрогенолизе галогенуглеводородов. Галогенуглеводороды могут содержать 1 10 атомов углерода, предпочтительно 1 4 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1 3 атома углерода. Галогенуглеводороды включают как циклические, так и ациклические соединения и могут быть представлены общей эмпирической формулой C
nH
mF
pCl
q, где n целое число от 2 до 10, m целое число от 0 до 20, p целое число от 0 до 21 и q целое число от 1 до 22, при условии, что m+p+q=2n+2, когда соединение является ациклическим.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения галогенуглеводороды представлены вышеприведенной эмпирической формулой, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9. Предпочтительно, чтобы n было равно 2 или более, а p - по меньшей мере 1.
Упомянутые выше галогенуглеводороды выпускаются промышленностью или могут быть получены известными способами или путем соответствующей адаптации для этих целей известных способов.
Как указывалось ранее, эти исходные материалы, будучи подвергнуты взаимодействию по предлагаемому способу, дают продукты, в которых один или более атомов хлора оказываются замещенными водородом. Таким образом, продукты реакций гидрогенолиза С
1 галогенуглеводородов будут содержать один или два атома водорода, предпочтительно один, а соединения типа С
2 от одного до трех атомов водорода, предпочтительно 1 2. Продукты гидрогенолиза галогенуглеводородов типа С
3 будут содержать от одного до пяти атомов водорода, при этом предпочтительными являются те из них, которые содержат 1 - 4 атома водорода. Аналогично продукты гидрогенизации галогенуглеводородов типа С
4 С
10 будут содержать 1 или более атомов водорода. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа олефины не являются основным продуктом. Наоборот, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором по меньшей мере 1 атом хлора в исходном галогенуглеводородном материала замещен на атом водорода. Это особенно важно в случае гидрогенолиза галогенуглеводородов, в которых n 2 10 (то есть многоуглеродных галогенуглеводородах), поскольку для них при температуре 350
oС и выше образование олефинов вызывает особое беспокойство. Например, соединение СF
3CCl
2F может быть с высокой селективностью превращено в продукт гидрогенолиза, состоящий в основном из СF
3CHClF и СF
3CH
2F, и при этом образование олефинов является весьма незначительным. В предпочтительном варианте воплощения изобретения с использованием галогенуглеводородов, содержащих фтор и хлор, по меньшей мере 90% продуктов гидрогенолиза содержат то же самое число атомов фтора, что и исходный галогенуглеводород. Более того, снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов, фрагментарных продуктов или углерода составляет менее 10% Примерами олефинов являются такие продукты, как ССlF=CCF
2 или СF
2=CF
2, первый из которых может быть получен при гидрогенолизе СCl
2 FCClF
2 и последний при гидрогенолизе CClF
2CClF
2. Примером связанного побочного продукта является соединение СF
3CF=CFCF
3, которое может быть получено при гидрогенолизе соединения CClF
2CClF
2. Примерами углеводородных продуктов являются СН
4, С
2H
6 и С
3H
8, которые могут быть получены при гидрогенолизе ССl
2F
2, CCl
2FCClF
2 и СF
3CClFCF
3 соответственно. Примерами фрагментарных продуктов являются CF
3H и CH
2F
2, которые могут быть получены при гидрогенолизе СF
3CCl
2F или его изомера.
Температура реакции может варьировать в пределах 350 700
oС. Предпочтительная температура реакции составляет по меньшей мере 400
oС.
Количество водорода, содержащегося в потоке газа, реагирующего с газообразным галогенуглеводородом, должно составлять по меньшей мере 0,1 моля в расчете на 1 моль галогенуглеводорода. Для некоторых вариантов используется водород в количестве 0,2 5 молей на моль галогенуглеводорода. В основном количество водорода предпочтительно в пределе 0,2 60 молей в расчете на 1 моль галогенуглеводорода, наиболее предпочтительно 0,4 40 молей на 1 моль галогенуглеводорода. Водород можно подавать в чистом виде или в смеси с инертным газом, например азотом, гелием или аргоном.
Давление в процессе может меняться в широких пределах. Обычно используют атмосферное или повышенное по сравнению с атмосферным давление до 1000 фунтов/дюйм
2. Предпочтительным является давление на уровне по меньшей мере 25 фунтов/дюйм
2.
Степень замещения хлора водородом возрастает с увеличением времени реакции. Предпочтительное время реакции составляет 0,1 25 минут. Наиболее предпочтительное время реакции составляет 0,2 8 минут.
Важной особенностью способа является то, что посредством выбора соответствующего металла и условий ведения процесса в качестве основного продукта может быть получен требующийся продукт гидрогенолиза галогенуглеводорода при сохранении высокой селективности и минимальном образовании нежелательных побочных продуктов. В предпочтительном варианте время реакции и температуру выбирают таким образом, чтобы обеспечить длительную эксплуатацию (более 1000 часов) без засорения и получить в качестве основного продукта образующееся в результате гидрогенолиза соединение, которое сохраняет содержание фтора, присущее исходному галогенуглеводороду, но при этом по меньшей мере один атом хлора в нем замещен на водород. Во многих вариантах воплощения изобретения время реакции и температуру регулируют таким образом, чтобы по меньшей мере 90% превращенного галогенуглеводорода характеризовалось таким же числом атомов фтора, как и исходный галогенуглеводородный материал. Во многих вариантах воплощения общее снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов или фрагментарных продуктов составляет менее 10% Еще одним достоинством способа является то, что посредством выбора соответствующего реакционного сосуда и наполнителя (например, металлы, сплавы или инертные материалы), а также условий ведения процесса можно добиться, чтобы продукты гидрогенолиза содержали всего на один атом хлора или брома меньше, чем исходный материал, и при этом сохранялась высокая селективность. Это особенно важно для случаев, когда q=2 или более и требуется получить в качестве основного продукта продукт гидрогенолиза, содержащий хлор и/или бром. Например, исходное соединение с одним атомом углерода, содержащее два или более атомов хлора или брома, можно при высокой селективности получить продукты, содержащие всего на один атом хлора или брома меньше.
Хотя высокие показатели конверсии могут быть достигнуты и в системе с однократным пропуском, возможно применение традиционных способов рециркуляции непрореагировавших галогенуглеводородов или промежуточных продуктов. Способ, предлагаемый в соответствии с изобретением, характеризуется относительно высокой энергией активации по сравнению с каталитическим гидрогенолизом с использованием традиционного катализатора Рd/С. Например, энергия активации для гидрогенолиза СF
3ССl
2 с 0,5%-ным катализатором Рd/С при температуре 167 200
oC составляет 14 17 ккал/моль. Энергия активации для гидрогенолиза СF
3CHClА c 0,5%-ным катализатором Рd/С при температуре 249 288
oС составляет 22 28 ккал/моль. Энергия активации для реакций гидрогенолиза этих соединений, проводимых в предлагаемых в соответствии с изобретением реакционных сосудах (как пустых, так и с наполнителем) оказалась значительно выше, что отражено в таблице.
Продукты реакции могут быть разделены и очищены традиционными способами. Продукты можно использовать в качестве растворителей, вспучивателей, хладагентов и взрывчатых метательных веществ.
Практическое воплощение изобретения иллюстрируют следующие неограничивающие примеры. Во всех примерах использована следующая общая процедура, за исключением тех случаев, где имеются дополнительные указания.
Общая процедура. Использовали проточный реактор, регулируемый микропроцессором. Реактор, если не имеется других указаний, имел следующий вид: труба из никелевого сплава Inconel

600 размером 15

1/4 дюйма (наружный диаметр) или 3/8 дюйма (наружный диаметр) или труба размером 15

3/8 дюйма из никелевого сплава Hastelloy

С276, изогнутая в виде буквы U и погруженная в ванну с псевдоожиженным слоем нагретого песка для регулирования температуры. Inconel

600 представляет собой сплав промышленного производства, содержащий 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа. Hastelloy

С276 представляет собой сплав промышленного производства, содержащий 59% никеля, 15,5% хрома, 16% молибдена и 3,75% вольфрама.
В зависимости от требований в примерах использовали либо пустой реактор, либо загружали его наполнителями. Водород подавали в систему через регуляторы массового расхода. Жидкие галогенулеводороды подавали с помощью шприцевого насоса и подвергали испарению перед вводом в реактор. Показатели конверсии и выхода определяли путем отбора образцов (проб) из потока газа и анализа в газовом хроматографе. Идентификацию продукта проводили по времени задерживания, определяемого методами газовой хроматографии, с подтверждением посредством газохроматографического и масс-спектрометрического анализа проб.
Пример 1.
CF
3CCl
2F+H
2
CF
3CHClF+CF
3CH
2F 2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,47 г/ч) и водород (молярное соотношение Н
2/СF
3CCl
2F составляло 1,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 38 часов при температуре 450 550
oС и давлении 250 фунтов/дюйм
2. Проба, отобранная через 14 часов при температуре 550
oС, показала, что конверсия СF
3ССl
2F составила 89% при селективности 65% в отношении CH
3CHClF и 32% в отношение CF
3CH
2F. Общая селективность в отношении этих двух продуктов составила 97% Пример 2.
CF
3CCl
2F+H
2
CF
3CHClF+C
3CH
2F 2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,47 г/ч) и водород (молярное соотношение Н
2/CF
3CCl
2F составляло 1,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 132 часов при температуре 350 550
oС и давлении 250 фунтов/дюйм
2. При температуре 350
oС наблюдали превращение CF
3CCl
2F в CF
3CHClF и CF
3CH
2F, при этом показатель конверсии составил 2,3% а селективность 76% Проба, отобранная через 20 часов при температуре 500
oС, показала, что конверсия CF
3CCl
2F в CF
3CHClF и CF
3CH
2F составляет 83% при селективности 98% Пример 3.
CF
3CCHClF+H
2
CF
3CH
2F 2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,0 г/ч) и водород (молярное соотношение Н
2/CF
3CCl
2F= 4,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 7 часов при температуре 500
oС и давлении 250 фунтов/дюйм
2, при этом средний показатель конверсии CF
3>CHClF составил 86% при селективности в отношении СF
3CH
2F 98% и в отношении CF
3CH
3 0,4%
Пример 4.
CF
2Cl
2+H
2
CF
2HCl
Дихлордифторметан (9,0 г/ч) и водород (молярное соотношение Н
2/CF
2Cl
2= 1,0) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 89 часов при давлении 300 фунтов/дюйм
2, в том числе в течение 79 часов при температуре 500 - 550
oС. При средней продолжительности синтеза в 64 часа через 12 часов при температуре 500
oС средний показатель конверсии CF
2Cl
2 составил 26% при селективности в отношении CF
2HCl 97% и в отношении CH
2F
2 3%
Пример 5.
CF
3CClFCF
3+H
2
CF
3CHCF
3 2-Хлоргептафторпропан (1,5 г/ч) и водород (22 см
3/мин) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 3 часов при температуре 450
oС и давлении 250 фунтов/дюйм
2, при этом конверсия составила 30 40% а селективность в отношении CF
3CHFCF
3 98%
Пример 6.
CF
3CClFCF
3+H
2
CF
3CHFCF
3 2-Хлоргептафторпропан (1,38 г/ч) и водород (22 см
3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 1/4 дюйма, заполненный крошкой из того же сплава Inconel

(10 г). В результате реакции, продолжавшейся 33,3 часа при температуре 500
oC и давлении 250 фунтов/дюйм
2, средняя конверсия составила 91,3% при селективности в отношении CF
3CHFCF
3 99,4%
Пример 7.
CF
3CCl
2F+H
2
CF
3CHClF+CF
3CH
2F
2,2-Дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (2,9 или 5,9 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
3CCl
2F 2,2 или 4,3) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 3/8 дюйма, заполненный ватой из того же никелевого сплава Inconel

(7,96 г) в течение 106 часов при температуре 400 500
oС и давлении 250 фунтов/дюйм
2. Средний показатель конверсии CF
3CCl
2F за весь период составил 99,9% За период в 12 с при температуре 450
oС и скорости подачи CF
3CCl
2F в 5,9 (молярное соотношение H
2/CF
3CCl
2F 4,3) были достигнуты следующие показатели селективности: 69% CF
3CHClF и 26% CF
3CH
2F.
Пример 8.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (5,5 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF 1,1) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 3/8 дюйма, в котором находилась сетка из чистого никеля (8,77 г), при этом использовали различные скорости подачи и давление 300 фунтов/дюйм
2. При скорости подачи CF
3CHClF 5,48 г/ч и одновременном поступлении водорода (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF 1,1) средний показатель конверсии при температуре 525
oС и среднем времени синтеза в 82 часа составил 47% при селективности в отношении CF
3CH
2F (за 12 часов). При среднем времени синтеза в 644 часа средний показатель конверсии достиг 39% при селективности в отношении СF
3CH
2F в 97% При синтезе в течение 1181 часов давление увеличили до 500 фунтов/дюйм
2. Показатель конверсии составил в среднем 68% за 14 часов при селективности по отношению к СF
3CH
2F в 98%
Пример 9.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
2-Хлоро-1,1,1,12-тетрафторэтан (2,7 или 5,5 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF 1,9) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 3/8 дюйма, заполненный ватой из того же никелевого сплава Inconel

(7,96 г) в течение 23 часов при температуре 400 - 500
oС и давлении 250 фунтов/дюйм
2. В интервале между 18 и 23 часами при температуре 400
oС и скорости подачи CF
3CHClF в 2,7 г/ч средний показатель конверсии составил 23% а селективность в отношении CF
3СH
2F 82%
Пример 10.
CF
2CH
2+H
2
CF
2HCl
Дихлордифторметан (4,5 или 33,0 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
2Cl
2 1 или 0,5) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 3/8 дюйма, в котором находилась сетка из чистого никеля (17,5 г) в течение 135 часов при давлении 300 фунтов/дюйм
2. Через 12 часов работы при температуре 450
oС при среднем времени синтеза в 78 часов и скорости подачи CF
2Cl
2 4,5 г/ч (молярное соотношение H
2/CF
2CL
2 1,0) средний показатель конверсии CF
2Cl
2 составил 34% при следующих средних показателях селективности: 95% CF
2HCl и 2,9% CF
2H
2.
Пример 11.
CF
3CClF
2+H
2
CF
3CHF
2 Парообразный хлорпентафторэтан (6 см
3/мин) и водород (5 см
3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy

(6 дюймов, внешний диаметр 1/12 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (39,68 г) при температуре 550
oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF
3CClF
2 59% при селективности в отношении CF
3CHF
2 97%
Пример 12.
CF
3CClF
2+H
2
CF
3CHF
2 Парообразный хлорпентафторэтан (5 см
3/мин) и водород (6 см
3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

(6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (51,98 г), при температуре 550
oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия 65% CF
2CClF
2 при 95% селективности CF
3CHF
2.
Реакцию провели при вышеописанных условиях с тем исключением, что изменили скорости подачи сырья для CF
3CCl
2F
2 (5 см
3/мин) и H
2 (12 см
3/мин). Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF
3CClF
2 62% при селективности в отношении СF
3CHF
2 в 86%
Пример 13.
CClF
2CClF
2/CF
3CCl
2F+H
2
CHF
2- CClF
2/CF
3CHCCClF+CHF
2/CF
3CH
2F Парообразную смесь CClF
2CClF
2 (9) /CF
3CCl
2F (1) (5 см
3/мин) и водород (6 см
3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy

(6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (39,68 г) при температуре 550
oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CClF
2/CClF
2/CF
3CCl
2F составила 61% при селективности в отношении CHF
2CClF
2/CF
3CHClF 46% и в отношении CHF
2CHF
2/CF
3CH
2F 34%
Пример 14.6 CF
3CCl
2F+H
2
CF
3CHClF+CF
3CH
2F
Парообразный 2,2-дихлортетрафторэтан (5 см
3/мин) и водород (6 см
3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

(6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (51,98 г), при температуре 550
oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF
3CCl
2F 83% при селективности в отношении CF
3CHClF 5% и в отношении СF
3CH
2F 66%
Пример 15.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
Парообразный 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (5 см
3/мин) и водород (6 см
3/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel

(6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (51,98 г), при температуре 550
oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF
3CHClF 58% при селективности в отношении CF
3CH
2F в 85%
Пример 16.
CClF
2CCl
2+H
2
CHClFCClF
2 1,1,2-Трихлоро-1,2,2-трифторэтан (3,13 г/ч) и водород (молярное соотношение 4,75) подавали в U-образный трубчатый реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 3/8 дюйма в соответствии с вышеописанной общей процедурой, при этом выпускная колонка содержала сетку из чистого никеля (8 г), температура составляла 450
oС, а давление 500 фунтов/дюйм
2. Анализ продуктов через 6 часов после начала реакции дал следующие результаты: конверсия CCl
2FCClF
2 81% общая селективность в отношении C
2H
3F
3, C
2H
2ClF
3 и C
2HCl
2F
3 96% Селективность в отношении CClF=CF
2 составила 2% При повышении температуры до 475
oС на 7 часов средний показатель конверсии CCl
2FCClF
2 достиг 97% при общей селективности в отношении С
2H
3F
3, C
2H
2ClF
3 и C
2HCl
2F
3 в 95% Селективность в отношении CClF=CF
2 составила 1%
Пример 17.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
2-Хлоро-1,1,2-тетрафторэтан (2,7 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF=0,2) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Hastelloy

С 276 (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма) в течение 8 часов при температуре 535
oС и давлении 300 фунтов/дюйм
2. Средний показатель конверсии CF
3CHlClF достиг 22% а селективность в отношении CF
3CH
2F составила 97%
Пример 18.
СF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
2-Хлоро-1,1,2-тетрафторэтан (2,7 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF= 1,5) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy

С276 (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий промытый кислотой SiC в 14/20 меш (6,5 г), в течение 60 часов при температуре 535
oС и давлении 300 фунтов/дюйм
2. Средний показатель конверсии CF
3CHClF составил 75% при средней селективности в отношении CF
3CH
2F в 97%
Пример 19.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в трубчатый реактор из никелевого сплава Hastelloy

С276 c внешним диаметром 3/8 дюйма в течение 113 часов при давлении 300 фунтов/дюйм
2, при этом реактор был заполнен гранулированным коксом фирмы "Conoco" (9,2 г, 10 см
3), представляющим собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м
2/г. Через 8 часов реакции при температуре 560
oС, среднем времени синтеза 102 часа, скорости подачи CF
3CHClF 11,0 г/ч и скорости подачи водорода 32 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF=1) средний показатель конверсии CF
3CHCF достиг 13% а средняя селективность в отношении CF
3CH
2F 99%
Пример 20.
CClF
2CClF
2+H
2
CHF
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 150 часов в трубчатый реактор из никелевого сплава Inconel

с внешним диаметром 3/8 дюйма, содержащий гранулированный кокс фирмы "Conoco" (9,2 г, 10 см
3), представляющий собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м
2/г. Через 16 часов реакции при температуре 550
oС, среднем времени синтеза 59 часов, скорости подачи CClF
2CClF
2 5,9 г/ч и скорости подачи водорода 28 см
3/мин (молярное соотношение Н
2/CClFCClF
2= 2) средний показатель конверсии изомеров C
2Cl
2F
4 достиг 84% при средней селективности в отношении CHF
2CClF
2 и его изомера в 49% и средней селективности в отношении CHF
2XCHF
2 и его изомера в 44%
Пример 21.
CF
3OCl
2F+H
2
CF
3CHClF+CF
3CH
2F
2,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан (2 мл/ч), который испарили перед смешиванием с водородом (13 см
3/мин), подавали, как описано выше, в реактор из никелевого сплава Hastelloy

С (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий гранулированный кокс формы "Conoco" (14,0 г, 10 меш), представляющий собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м
2/г, при температуре 550
oС и давлении 100 фунтов/дюйм
2. Через 28 часов анализ продуктов показал, что конверсия CF
3CCl
2F была количественно заметной, а показатели селективности в отношении CF
3CHClF и CF
3CH
2F составил 64,7% и 33,3% соответственно.
Пример 22.
CF
3CClF
2+H
2
CF
3CHF
2 Парообразный хлорпентафторэтан (10 см
3/мин) и водород (10 см
3/мин) подавали, как указано выше, в реактор из никелевого сплава Hastelloy

С (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), заполненный гранулированным коксом фирмы "Conoco" (14,0 г, 10 меш), представляющий собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м
2/г, при температуре 550
oС. Через 10 часов анализ продукта показал, что конверсия CF
3CClF
2 составила 7,5% а селективность в отношении CF
3CHF
2 достигла 94,7%
Этот эксперимент повторили с тем исключением, что расход CF
3CClF
2 составлял 5 см
3/мин, а водорода 6 см
3/мин. Анализ продукта показал, что конверсия CF
3CClF
2 составила 13,3% а селективность в отношении CF
3CHF
2 89,6%
Пример 23.
CClF
2CClF
2+H
2
CHF
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород в течение 172 часов подавали с различными скоростями в пустой трубчатый реактор из никелевого сплава Hastelloy

С273, как описано выше, под давлением 500 фунтов/дюйм
2. Через 13 часов работы при температуре 500
oС, среднем времени синтеза 66 часов, скорости подачи CClF
2CClF
2 5,9 г/ч и скорости подачи водорода 10 см
2/мин (молярное соотношение Н
2/CClF
2CClF
2=0,7), средний показатель конверсии изомеров С
2Cl
2F
4 достиг 58% при средней селективности в отношении CHD
2CClF
2 и его изомера 75% а в отношении CHF
2CHF
2 и его изомера 24% Через 9 часов работы при температуре 500
oС, среднем времени синтеза 148 часов, скорости подачи CClF
2CClF
2 1,47 г/ч и молярном соотношении H
2/CClF
2CClF
2 1,5 средний показатель конверсии изомеров С
2Cl
2F
4 достиг 88% при средней селективности в отношении CHF
2CClF
2 и его изомера 45% а в отношении CHF
2CHF
2 и его изомера 54%
Пример 24.
CClF
2CClF
2+H
2
CH
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в трубу из никелевого сплава Inconel

(15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма), содержащую никелевую сетку 24

100 меш массой 8,0 г, в течение 192 часов под давлением 500 фунтов/дюйм
2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 10 часов работы при температуре 400
oС, скорости подачи CClF
2CClF
2 0,7 г/ч и скорости подачи водорода 1,7 см
3/мин (молярное соотношение Н
2/ClF
2CClF
2= 1) средний показатель конверсии изомеров C
2Cl
2F
4 достиг 61% при средней селективности в отношении СНF
2CClF
2 и его изомера 77,0% а в отношении CHF
2CHF
2 и его изомера 22,7%
Пример 25.
CF
3CCl
2F+H
2
CF
3CHClF+CF
3CH
2F
2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали в течение 68 часов с различными скоростями в пустую трубу из никелевого сплава Hastelloy

С276, как указано выше, под давлением 500 фунтов/дюйм
2. Через 5 часов при температуре 500
oС, среднем времени синтеза 41 час, скорости подачи CF
3CCl
2F 5,9 г/ч и скорости подачи водорода 14 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CCl
2F= 1) средний показатель конверсии составил 64% при средней селективности в отношении CF
3CHClF 83,6% а в отношении CF
3CH
2F 15,6%
Пример 26.
CClF
2CClF
2+H
2
CHF
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 Плакированный хромом реактор
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 55 часов под давлением 300 фунтов/дюйм
2 в пустой трубчатый реактор U-образной формы, плакированный хромом, в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 20 часов работы при температуре 500
oС, среднем времени синтеза 16 часов, скорости подачи CClF
2CClF
2 2,9 г/ч и скорости подачи водорода 13,3 см
3/мин (молярное соотношении H
2/CClF
2CClF
2=2) средний показатель конверсии изомеров CCLF
2CClF
2 достиг 56% при средней селективности в отношении CHF
2CHF
2 и его изомера 21% а в отношении СHF
2CHF
2 и его изомера 76%
Пример 27.
CClF
2CClF
2+H
2LCHF
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 Алюминиевый реактор
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали в течение 31 часа с различными скоростями в пустой алюминиевый реактор в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 50 фунтов/дюйм
2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 3 часа работы при температуре 500
oС, среднем времени синтеза 28 часов, скорости подачи CClF
2CClF
2 1,47 г/ч и скорости подачи водорода 7,0 см
3/мин (молярное соотношении H
2/СClF
2CClF
2= 2) средний показатель конверсии изомеров CClF
2CClF
2 составил 5% при средней селективности в отношении CHF
2CClF
2 и его изомера 49% а в отношении CHF
2CHF
2 и его изомеров 33%
Пример 28.
CClF
2CClF
2+H
2LCHF
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 Реактор из титана
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали в течение 42 часов с различными скоростями в пустой реактор из титана в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) под давлением 50 фунтов/дюйм
2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 17 часов работы при темпеpатуре 500
oС, среднем времени синтеза 9,5 часов, скорости подачи CClF
2CClF
2 2,9 г/ч и средней скорости подачи водорода 13,9 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CClF
2CClF
2= 2) средний показатель конверсии изомеров CClF
2CClF
2 составил 14,2% при средней селективности в отношении CHF
2CClF
2 и его изомера 57% а в отношении СHF
2CHF
2 и его изомера 24,4%
Пример 29.
CF
3CHClF+H
2LCF
3CH
2F
Реактор из карбида кремния
2-Хлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 47 часов в пустой реактор в виде прямой трубы из карбида кремния (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 0 фунтов/дюйм
2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 12 часов работы при температуре 600
oС, среднем времени синтеза 29 часов, скорости подачи CF
2CHClF 2,74 г/ч и скорости подачи водорода 8,2 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
2CHClF=1) средний показатель конверсии CF
3CHClF составил 4,3% при средней селективности в отношении CF
3CH
2F 89,7%
Пример 30.
CF
3CCl
2F+H
2LCF
3CHClF+CF
3CH
2F
Реактор из карбида кремния
2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (2,94 г/ч) подавали в реактор в виде прямой трубы из карбида кремния в соответствии с вышеописанной процедурой вместе с водородом (6,4 см
3/мин) (молярное соотношение H
2/CF
3CCl
2F=1) под давлением 0 фунтов/дюйм
2 в течение 41 часа. Через 15 часов работы при температуре 500
oС, среднем времени синтеза 27 часов, показатель конверсии CF
3CCl
2F достиг 23% при средней селективности в отношении CF
3CHClF 54% а в отношении CF
3CH
2F 0,6%
Пример 31.
CCl
2CClF
2+H
2LCHF
2CClF
2+CHF
2 CHF
2 Реактор из карбида кремния
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 38 часов в прямую реакционную трубу из карбида кремния под давлением 0 фунтов/дюйм
2 в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 12 часов работы при температуре 575
oС, среднем времени синтеза 14 часов, скорости подачи водорода 13,9 см
3/мин и скорости подачи CClF
2CClF
2 2 г/ч (молярное соотношение H
2/CClF
2CClF
2= 2) средний показатель конверсии изомеров ССlF
2CClF
2 составил 35,6% при средней селективности в отношении CHF
2CClF
2 и его изомеров 28% а в отношении CHF
2CHF
2 и его изомеров 27%
Пример 32.
CH
2Cl
2+H
2LCF
2HCl+CH
2F
2 Реактор из карбида кремния
Дихлордифторметан (2,6 г/ч) и водород (молярное соотношение H
2/CF
2Cl
2=1) подавали в пустой реактор из карбида кремния в виде прямой трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма) в течение 28 часов, как описано выше. Через 4 часа работы при температуре 575
oС и среднем времени синтеза 26 часов средний показатель конверсии составил 35,6% при селективности в отношении CF
2HCl 82% а в отношении CH
2F
2 2%
Пример 33.
CF
3CCl
3+H
2LCF
3CHCl
2+CF
3 CH
23Cl
Реактор из никелевого сплава Hastelloy
1,1,1-Трихлоро-2,2,2-трифторэтан и водород подавали в пустой реактор в виде U-образной трубы из никелевого сплава Hastelloy

С276 (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма) в течение 28 часов под давлением 300 фунтов/дюйм
2, как описано выше. Через 6 часов работы при температуре 425
oС и давлении 300 фунтов/дюйм
2, среднем времени синтеза 17 часов, скорости подачи CF
3CCl
3 6,25 г/ч и скорости подачи водорода 14 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CCl
3=1) средний показатель конверсии С
3CCl
3 достиг 33% при селективности в отношении CF
3CHCL
2 95% а в отношении CF
3CH
2Cl 5%
Пример 34.
CCl
4+H
2
CHCl
3+CH
2Cl
2 Реактор из никелевого сплава Inconel
Тетрахлорид углерода (6,57 г/ч) и водород (200 см
3/мин) подавали в пустой реактор в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) из никелевого сплава Inconel

600 под давлением 0-300 фунтов/дюйм
2 в течение 149 часов. Через 10 часов работы при температуре 457
oС и давлении 300 фунтов/дюйм
2, среднем времени синтеза 136 часов, скорости подачи CCl
4 6,57 г/ч и скорости подачи водорода 200 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CCl
4= 12) средний показатель конверсии CCl
4 составил 45% при средней селективности в отношении CHCl
3 59% а в отношении CH
2CL
2 28%
Пример 35.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
Высокое водородное соотношение
2-Хлоро-1,1,2,2, -тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 48 часов в змеевиковый реактор из никелевого сплава Inconel

600 (56 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 300 фунтов/дюйм
2 и температуре 550 600
oС. Через 4 часа работы при температуре 100
oС, среднем времени синтеза 39 часов, скорости подачи CF
3CHClF 1,6 мл/ч и скорости подачи водорода 130 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF=20) средний показатель конверсии CF
3CHClF достиг 83% при селективности в отношении CF
3CH
2F 94% При более низкой скорости подачи водорода в 65 см
3/мин, тех же скорости подачи CF
3CHClF и температуре (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF=10) средний показатель конверсии CF
3CHClF через 5 часов достиг 90% при селективности в отношении CF
3CH
2F 94%
Пример 36.
CF
3CHClF+H
2
CF
3CH
2F
Высокое водородное соотношение
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 1207 часов в U-образную трубу из никелевого сплава Inconel

600 (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма), содержащую никелевую сетку массой 8,77 г в 150 меш, при различных значениях температуры и давлении 300 фунтов/дюйм
2. Через 23 часа работы при температуре 550
oС, среднем времени синтеза 755 часов, скорости подачи CF
3CHClF 0,4 мл/ч и скорости подачи водорода 18 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CHClF=11) средний показатель конверсии CF
3CHCl достиг 99,6% при селективности в отношении CF
3CH
2F 93%
Пример 37.
CCl
2FCF
3+H
2
CHClFCF
3+CH
2FCF
3 Высокое водородное соотношение
1,1-Дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтан и водород подавали в течение 237 часов в U-образную трубу из никелевого сплава Hastelloy

С (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма), заполненную гранулированным коксом фирмы "Conoco" (9,29 г), под давлением 300 фунтов/дюйм
2 и при различных значениях температуры. Через 5 часов работы при температуре 575
oС, среднем времени синтеза 227 часов, скорости подачи CCl
2FCF
3 36 мл/ч и скорости подачи водорода 50 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CCl
2FCF
3=40) средний показатель конверсии CCl
2FCF
3 достиг 100% Селективность в отношении CHClFCF
3 составила 32% а в отношении CH
2FCF
3 59%
Пример 38.
CF
3CClF
2+H
2
CF
3CHF
2 2-Хлоро-1,1,1,2,2-пентафторэтан и водород подавали с различными скоростями в U-образную трубу из никелевого сплава Hastelloy

С276 (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма) под давлением 300 фунтов/дюйм
2 и различных значениях температуры в течение 136 часов. Через 10 часов при среднем времени синтеза 58 часов, температуре 575
oС, скорости подачи CF
3CClF
2 2,1 г/ч и скорости подачи водорода 14,0 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CClF
2=2,5) показатель конверсии CF
3CCl
2 достиг 89,5% и средняя селективность в отношении CF
3CHF
2 99,9%
Через 8 часов при среднем времени синтеза 131 час, температуре 575
oС, скорости подачи CF
3CClF
2 4,15 г/ч и скорости подачи водорода 329 см
3/мин (молярное соотношение H
2/CF
3CClF
2=30) средний показатель конверсии CF
3CClF
2 составил 39% при селективности в отношении CF
3CHF
2 99,6%
Практические варианты воплощения изобретения включены в примеры. Другие варианты воплощения изобретения станут понятны специалистам в данной области при рассмотрении описания или практическом его использовании. Предполагается, что возможно практическое использование различных модификаций и вариаций при сохранении сущности и объема новых идей этого изобретения. Предполагается также, что изобретение не ограничивается конкретными формулировками и примерами, приведенными в качестве иллюстраций в описании, а охватывает те модификации, которые входят в объем следующей формулы изобретения.
Формула изобретения
1. Способ гидрогенолиза галогенуглеводорода формулы
C
nH
mF
pCl
q,
где n 2 10;
m 0 20;
р 0 21;
q 1 22 при условии, что m + р + q 2n + 2,
путем контактирования указанного галогенуглеводорода с водородом в количестве по меньшей мере 0,1 моль в расчете на 1 моль указанного галогенуглеводорода при повышенных температуре и давлении в реакционном сосуде из металла, отличающийся тем, что в качестве материала реактора используют алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы или карбид кремния, который может быть пустым или заполненным перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, и процесс ведут при давлении 101-6990 кПа и температуре 400-700
oС в течение времени, достаточном для получения продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 101
3500 кПа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, где n 2 3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, выбранный из CF
3CCl
2F, CF
3CHClF, CClF
2CClF
2,CHF
2CClF
2, C
2F
5Cl, CClF
2CCl
2F, CF
3CCl
3, CCl
2FCCl
2F или CClF
2CCl
3.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс его проводят в присутствии никеля или сплава никеля.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют реакционный сосуд, заполненный карбидом кремния или углеродом с малой площадью поверхности.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении водорода и галогенуглеводорода (0,2 5,0):1.
9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF
2CClF
2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.
10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF
3CCl
2F и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который монет быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.
11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF
3CHClF и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.
12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF
3CClF
2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.
13. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF
2CHF
2 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава и который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.
14. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют изомер C
3ClF
7 и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сосуд, выполненный из сплава, содержащего примерно 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа или сплава, содержащего примерно 59% никеля, 15,5% хрома, 10% молибдена и 3,75% вольфрама, который может быть пустым или заполненным сплавом, содержащим примерно 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа, или сплавом, содержащим примерно 59% никеля, 15,5% хрома, 16% молибдена и 3,75% вольфрама.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если n 2 10, гидрогенолиз проводят в реакционном сосуде из никеля, железа или их сплавов, который может быть пустым или заполненным карбидом кремния, или углеродом с малой площадью поверхности, или металлическими трубками, седлами, кольцами, перфорированными тарелками, проволокой, крошкой, или гранулами из никеля, железа, кобальта или их сплавов, при температуре 400 700
oС в течение времени, достаточного для обеспечения превращения указанного галогенуглеводорода с получением в качестве основного продукта конверсии продукта гидрогенолиза, в котором по меньшей мере один атом хлора галогенуглеводорода замещен на атом водорода.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в случае, если q 2 22, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором один атом хлора замещен на атом водорода.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF
2CClF
2 и берут реакционный сосуд, пустой или покрытый хромом, при времени реакции 0,2 8 мин.
19. Способ по любому из пп. 1 18, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании в продуктах гидрогенолиза по меньшей мере 90% того же самого числа заместителей фтора, что и в исходном первоначальном продукте.
РИСУНКИ
Рисунок 1