(4-метил-5,6-дигидро-2н-пиранил)-поли- - олефинилдиоксибензолы в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида

 

Использование: в химии и технологии полимеров для производства стабилизаторов полимеров винилхлорида. Сущность изобретения: (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли/-a-олефинил/ди/окси/бензолы общей формулы: R₁R₂C₆H₂(OH)R₃, где R₁ = OH; R₂ =, R₃ = CH₂ = C-(CH₃ l + m = n - 1, n = 33 или -С(СН₃)₂CH₂ H, n = 19, как стабилизаторы ПВХ и ХПВХ. 4 табл.

Изобретение относится к новым гетероциклическим соединениям, конкретно к (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-a-алкенилдиокасибензолам общей формулы (I) (I) или , l+m n-1, n 33 в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.

В качестве стабилизатора полимеров винилхлорида известен дифенилолпропан [1] Наиболее близки по структуре и назначению к соединениям вышеуказанной формулы алкилрезорцины, в частности 1,10-ди-(2,4-диоксифенил)декан [2] (II) Однако соединение (II) недостаточно эффективно стабилизирует полимеры винилхлорида.

Целью изобретения является повышение термостабильности при сохранении цветостойкости полимеров винилхлорида.

Поставленная цель достигается синтезом и использованием (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли--алкенилдиоксибензолов общей формулы l+m n-1, n 33 в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.

Общая схема синтеза на примере 4-полиизобутиленпирокатехина может быть представлена в следующем виде:



Алкилированные поли--олефинами двухатомные фенолы бензоилируют с целью защиты одной окси-группы, далее бензоилированный продукт конденсируют с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном. Полученные фениловые эфиры после гидролиза перегруппировывают в двухатомные дигидропиранилфенолы - (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-a-алкенилдиоксибензолы. При этом перегруппировка фениловых эфиров (перегруппировка Кляйзена) в дигидропиранилфенолы впервые осуществлена на примере высокомолекулярных двухатомных фенолов.

Для синтеза алкилированных поли-a-олефинами двухатомных фенолов употребляют следующие олигомеры: полиизобутилен среднечисленная 1100, что соответствует средней степени полимеризации 19; полипропилен 1400, что соответствует средней степени полимеризации 33.

Синтез стабилизатора (I).

a) Бензоилирование.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 110^-2 моль (12,10 г) 4-полиизобутиленпирокатехина (содержание НО-групп 2,80 мас. ), приливают 10%-ный раствор гидроксида натрия, содержащий 110^-2 моль (0,40 г) NaOH, и после 30-ти минутного перемешивания прикапывают 110^-2 моль (1,40 г) хлористого бензоила и в течение 30 мин нагревают на водяной бане при интенсивном перемешивании. Количество хлористого бензоила и NaOH рассчитано таким образом, чтобы защите подверглась только половина окси-групп. По окончании реакции смесь промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход продукта 12,94 г (98,5%). Продукт представляет собой смесь 2-бензоилокаси-4-полиизобутиленилфенола (I) и 2-бензоилокси-5-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 1:1. Строение и соотношение бензоилированных продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³C по соотношению кривых интегрирования сигналов углерода С₄ (изомер 1) и С₅ (изомер 2) бензольного кольца.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 145,9 (с, V₁), 138,4 (c,C₂), 120,1 (д,C₃), 156,6 (c,C₄), 124,2 (д, C₅), 116,7 (д,C₆)
(2) 148,6 (c, C₁), 135,7 (c,C₂), 120,4 (д,C₃), 119,1 (д,C₄), 149,7 (c, C₅), 113,7 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием в неводной среде свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполиизобутиленилфенолах их количество составляет 1,40%
б) Конденсация.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 9,8410^-3 моль (12,93 г) смеси бензоилоксиполиизобутиленилфенолов, добавляют 9,8410^-3 моль (2,54 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 2,9510^-2 моль (4,08 г) карбоната калия, приливают 200 мл гексана и нагревают в течение 24 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной среде, затем спиртом. Выход эфира составляет 12,00 г (89,0% ). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-полиизобутиленбензола (I) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-полиизобутиленилбензола (2) в соотношении 1:1.

(1) (2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 158,6 (c, C₁), 142,9 (c,C₂), 136,3 (д,C₃), 138,3 (c,C₄), 124,7 (д, C₅), 121,2 (д,₆)
(2) 161,3 (c, C₁), 140,2 (c,C₂), 123,6 (д,C₃), 112,8 (д,C₄), 150,2 (c, C₅), 118,2 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира.

в) Гидролиз.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,410^-3 моль (9,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси) -2-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси) -2-бензоилокси-5-полиизобутиленилбензола, приливают 80 мл водноспиртового раствора NaOH 6,510^-3 моль (0,26 г) и нагревают на водяной бане в течение 6 ч. Полученный продукт промывают водой до нейтральной среды, далее спиртом. Выход 98,25 г (99,1.) Продукт гидролиза является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-полиизобутиленилфенола (1) и 2(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 1:1.

(1) (2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 146,8 (c, C₁), 152,3 (c,C₂), 121,3 (д,C₃), 119,7 (д,C₄), 138,4 (c, C₄), 114,3 (д,C₆)
(2) 144,1 (c, C₁), 155,0 (c,C₂), 118,3 (д,C₃), 145,2 (c,C₄), 112,9 (д, C₅), 117,3 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилфенолов выявляет наличие 1,40% НО-групп.

г) Перегруппировка Кляйзена.

5,7010^-3 моль (7,50 г) смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилфенолов помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, приливают 70 мл N,N-диэтиланилина и нагревают при 170^oC на масляной бане в течение 5 ч. После охлаждения из реакционной смеси под вакуумом удаляют диэтиланилин, остаток растворяют в гексане, продукт высаживают и промывают спиртом. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор 1) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленил-1,2-диоксибензола (1) и 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полиизобутиленил-1,2-диоксибензола (2) в соотношении 1:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 142,3 (c, C₁), 137,6 (c,C₂), 136,9 (c-C₃), 117,2 (д,C₄), 144,7 (c, C₅), 113,8 (д,C₆).

(2) 139,6 (c, C₁), 140,3 (c,C₂), 133,9 (c,C₃), 142,7 (c,C₄), 119,2 (д, C₅), 114,3 (д,C₆).

Определение окси-группы титрованием 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полиизобутиленил-1,2-диоксибензолов обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полиизобутиленилпирокатехину 2,80% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена.

Синтез стабилизатора (II).

а) Бензоилирование.

В двугорлую колбу, снабженную холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 110^-2 моль (12,10 г) 4-полиизобутиленрезорцина (содержание НО-групп 2,80% ), приливают 10%-ный раствор гидроксида натрия, содержащий 110^-2 моль (0,40 г) NaOH, и после 30-минутного перемешивания прикапывают 110^-2 моль (1,40 г) хлористого бензоила и ведут синтез аналогично стадии бензоилирования при синтезе стабилизатора I. Выход продукта 13,00 г (99,0%). Продукт представляет собой смесь 5-бензоилокси-2-полиизобутиленилфенола (1) и 3-бензоилокси-4-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 153,3 (c, C₁), 135,6 (c,C₂), 127,8 (д,C₃), 114,4 (д,C₄), 149,8 (c, C₅), 109,0 (д,C₆).

(2) 153,9 (c, C₁), 109,0 (д,C₂), 149,5 (c,C₃), 136,9 (c,C₄), 127,8 (д, C₅), 113,1 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполиизобутиленилфенолах их количество составляет 1,40%
б) Конденсация.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 9,8410^-3 моль (12,93 г) смеси бензоилоксиполиизобутиленилфенолов и ведут синтез аналогично тому, как описано на стадии б) синтеза стабилизатора 1. Выход эфира составляет 12,27 г (91,0%). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола (2) в соотношении 3:1.

(1) (2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 166,0 (c, C₁), 140,1 (c,C₂), 128,3 (д,C₃), 109,8 (д,C₄), 150,3 (c, C₅), 113,5 (д,C₆).

(2) 166,3 (c, C₁), 110,8 (д,C₂), 150,0 (c,C₃), 146,1 (c,C₄), 128,3 (д, C₅), 117,6 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира.

в) Гидролиз.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,410^-3 моль (9,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокаси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола (2) и ведут гидролиз аналогично тому, как описано при синтезе стабилизатора I. Выход 7,99 г (95,3%). Продукт гидролиза является смесью 3(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полиизобутиленилфенола (1) и 5-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 154,2 (c, C₁), 107,2 (д,C₂), 166,1 (c,C₃), 135,1 (c,C₄), 128,4 (д, C₅), 101,8 (д,C₆)
(2) 153,9 (c, C₁), 124,3 (c,C₂), 128,4 (д,C₃), 112,6 (д,C₄), 166,4 (c, C₅), 107,2 (д,C₆).

г) Перегруппировка Кляйзена.

5,710^-3 моль (7,50 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора I. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор II) является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полиизобутиленил-1,3-диоксибензола (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-6-полиизобутиленил-1,3-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 151,7 (c, C₁), 122,8 (c,C₂), 151,4 (c,C₃), 130,6 (c,C₄), 125,4 (д, C₅), 108,1 (д,C₆)
(2) 150,9 (c, C₁), 102,7 (д,C₂), 151,7 (c,C₃), 128,2 (c,C₄), 125,9 (д, C₅), 130,6 (c,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений 1 и 2 обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полиизобутиленрезорцину - 2,80% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена.

Синтез стабилизатора III.

а) Бензоилирование.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 110^-2 моль (12,10 г) 2-полиизобутиленгидрохинона (содержание НО-групп 2,80%) и ведут синтез аналогично описания стадии а) при получении стабилизатора I. Выход продукта 12,93 г (98,4%). Продукт представляет собой смесь 4-бензоилокси-2-полиизобутиленилфенола (1) и 4-бензоилокси-3-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 139,2 (c, C₁), 131,5 (c,C₂), 120,1 (д,C₃), 143,3 (c,C₄), 120,4 (д, C₅), 116,7 (д,C₆).

(2) 152,7 (c, C₁), 112,7 (д,C₂), 145,6 (c,C₃), 140,8 (c,C₄), 120,0 (д, C₅), 114,0 (д,C₆).

Определение окси-групп показывает, что защите подверглась половина НО-групп и в 4-бензоилоксиполиизобутиленилфенолах или количество составляет 1,40%
б) Конденсация.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 9,8410^-3 моль (12,93 г) смеси 4-бензоилоксиполиизобутиленилфенолов и ведут синтез аналогично тому, как описано на стадии б) получения стабилизатора 1. Выход эфира составляет 11,89 г (88,2%). Продукт представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-3-полиизобутиленилбензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 162,4 (c, C₁), 143,7 (c,C₂), 120,6 (д,C₃), 139,2 (c,C₄), 120,9 (д, C₅), 121,2 (д,C₆)
(2) 165,4 (c, C₁), 118,2 (д,C₂), 146,1 (c,C₃), 134,5 (c,C₄), 123,6 (д, C₅), 118,5 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира.

в) Гидролиз.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,410^-3 моль (9,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола (2) и ведут гидролиз аналогично тому, как описано при синтезе стабилизатора I. Выход 8,27 г (98,3%). Продукт гидролиза является смесью 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C (в м.д.)
(1) 141,4 (c, C₁), 114,3 (д,C₂), 143,8 (c,C₃), 157,4 (c,C₄), 121,3 (д, C₅), 114,6 (д,C₆).

(2) 138,4 (c, C₁), 139,8 (c,C₂), 118,3 (д,C₃), 160,4 (c,C₄), 118,6 (д, C₅), 117,3 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилфенолов выявляет наличие 1,40% НО-групп.

г) Перегруппировка Кляйзена.

5,710^-3 моль (7,50 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора I. Выход продукта количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор III) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленил-1,4-диоксибензола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленил-1,4-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 147,7 (c, C₁), 112,1 (д,C₂), 136,9 (c,C₃), 142,7 (c,C₄), 139,3 (c, C₅), 111,3 (д,C₆).

(2) 145,7 (c, C₁), 134,2 (c,C₂), 114,8 (д,C₃), 144,7 (c,C₄), 136,8 (c, C₅), 113,8 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений (1) и (2) обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 2-полиизобутиленгидрохинону 2,80% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена.

Синтез стабилизатора IV.

а) Бензоилирование.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 510^-3 моль (7,44 г) 4-полипропиленпирокатехина (содержание НО-групп 2,30%), и далее ведут синтез аналогично стадии бензоилирования стабилизатора I. Выход продукта 7,81 г (98,0%). Продукт представляет собой смесь 2-бензоилокси-4-полипропиленилфенола (1) и 2-бензоилокси-5-полипропиленилфенола (2) в соотношении 1:1. Строение и соотношение бензоилированных продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³C.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 146,5 (c, C₁), 138,8 (c,C₂), 121,5 (д,C₃), 142,5 (c,C₄), 125,6 (д, C₅), 116,1 (д,C₆). (2) 149,0 (c,C₁), 136,5 (c,C₂), 123,5 (д,C₃), 120,6 (д, C₄), 147,7 (c,C₅), 115,1 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполипропиленилфенолах их количество составляет 1,15%
б) Конденсация.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 4,910^-3 моль (12,01 г) смеси бензоилоксиполипропиленилфенолов, добавляют 4,910^-2 моль (1,26 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 1,4710^-2 моль (2,03 г) карбоната калия и проводят синтез аналогично стадии б) синтеза стабилизатора I. Выход эфира составляет 7,19 г (88,1%). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-полипропиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-полипропиленилбензола (2) в соотношении 1:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 159,2 (c, C₁), 143,3 (c,C₂), 122,0 (д,C₃), 136,3 (c,C₄), 126,1 (д, C₅), 121,6 (д,C₆).

(2) 161,7 (c, C₁), 140,8 (c,C₂), 124,0 (д,C₃), 114,2 (д,C₄), 148,2 (c, C₅), 119,6 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира.

в) Гидролиз.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 4,710^-3 моль (8,00 г) смеси соединений 1 и 2, приливают 80 мл водноспиртового раствора NaOH 00 4,810^-3 моль (0,19 г) и ведут опыт, как описано на стадии в) синтеза стабилизатора I. Выход 7,24 г (96,1%). Продукт гидролиза является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-полипропиленилфенола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полипропиленилфенола (2) в соотношении 1:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 147,2 (c, C₁), 152,9 (c,C₂), 121,7 (д,C₃), 121,1 (д,C₄), 136,4 (c, C₅), 115,7 (д,C₆).

(2) 139,9 (c, C₁), 155,4 (c,C₂), 119,7 (д,C₃), 143,2 (c,C₄), 114,3 (д, C₅), 117,7 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов выявляет наличие 1,15% НО-групп.

г) перегруппировка Кляйзена.

4,410^-3 моль (7,10 г) смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, приливают 70 мл N,N-диэтиланилина и ведут процесс как описано при синтезе стабилизатора 1. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор IV) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,2-диоксибензола (1) и 3(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полипропиленил-1,2-диоксибензола (2) в соотношении 1:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 142,7 (c, C₁), 138,2 (c,C₂), 137,3 (c,C₃), 118,6 (д,C₄), 102,5 (c, C₅), 112,7 (д,C₆). (2) 140,2 (c,C₁), 140,7 (c,C₂), 135,3 (c,C₃), 139,7 (c, C₄), 120,6 (д,C₅), 114,7 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полипропиленил-1,2-диоксибензолов обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полипропиленпирокатехину 2,30% что подтверждает количественное протекание перегруппировки.

Синтез стабилизатора V.

а) Бензоилирование.

Вводят 510^-3 моль (7,44 г) 4-полипропиленирезорцина (содержание НО-групп 2,16% ) и процесс осуществляют, как описано в синтезе стабилизатора IV. Выход продукта 7,8 г (99,0%). Продукт представляет собой смесь 5-бензоилокси-2-полипропиленилфенола (1) и 3-бензоилокси-4-полипропиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 154,7 (c, C₁), 133,6 (c,C₂), 129,2 (д,C₃), 114,8 (д,C₄), 150,4 (c, C₅), 109,4 (д,₆).

(2) 154,2 (c, C₁), 109,4 (д,C₂), 150,9 (c,C₃), 134,9 (c,C₄), 129,2 (д, C₅), 113,5 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполипропиленилфенолах их количество составляет 1,08%
б) Конденсация.

Вводят 4,910^-3 моль (12,01 г) смеси бензоилоксиполипропиленилфенолов и ведут синтез аналогично тому, как описано при получении стабилизатора IV. Выход эфира составляет 7,46 г (90,1%). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полипропиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полипропиленилбензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 167,4 (c,C₁), 138,1 (c,C₂), 129,7 (д,C₃), 108,5 (дC₄), 150,9 (c,C₅), 113,9 (д,C₆).

(2) 166,9 (c, C₁), 114,0 (д,C₂), 151,4 (c,C₃), 128,6 (c,C₄), 129,7 (д, C₅), 118,0 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира.

в) Гидролиз.

Вводят 4,710^-3 моль (8,00 г) смеси эфиров (1) и (2) и ведут синтез аналогично тому, как описано при получении стабилизатора IV. Выход 7,56 г (98,4% ). Продукт гидролиза является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полипропиленилфенола (1) и 5-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полипропиленилфенола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 154,8 (c, C₁), 107,6 (д,C₂), 167,5 (c,C₃), 133,1 (c,C₄), 129,8 (д, C₅), 102,2 (д,C₆).

(2) 155,3 (c, C₁), 122,3 (c,C₂), 129,8 (д,C₃), 113,0 (д,C₄), 167,0 (c, C₅), 107,6 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений 1 и 2 обнаруживает присутствие гидроксильных групп в количестве 1,08%
г) Перегруппировка Кляйзена.

4,410^-3 моль (7,10 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в колбу и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора IV. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор V) является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полипропиленил-1,3-диоксибензола (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-6-полипропиленил-1,3-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 152,3 (c, C₁), 133,2 (c,C₂), 152,8 (c,C₃), 128,6 (c,C₄), 126,8 (д, C₅), 108,5 (д,C₆).

(2) 152,3 (c, C₁), 113,1 (д,C₂), 152,3 (c,C₃), 128,3 (c,C₄), 127,9 (д, C₅), 129,6 (c,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений 1 и 2 обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полипропиленрезорцину - 2,16% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена.

Синтез стабилизатора VI.

а) Бензоилирование
Вводят 510^-3 моль (7,44 г) 2-полипропиленгидрохинона (содержание НО-групп 2,18% ) и ведут синтез аналогично описания стадии а) при получении стабилизатора IV. Выход продукта 7,85 г (98,5%). Продукт представляет собой смесь 4-бензоилокси-3-полипропиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 151,1 (c, C₁), 137,2 (c,C₂), 121,5 (д,C₃), 144,2 (c,C₄), 121,0 (д, C₅), 117y,1 (д,V₆).

(2) 153,1 (c, C₁), 115,1 (д,C₂), 142,6 (c,C₃), 142,2 (c,C₄), 123,5 (д, C₅), 114,6 (д,C₆).

Определение окси-групп показывает, что защите подверглась половина НО-групп и в 4-бензоилокасиполипропиленилфенолах их количество составляет 1,09%
б) Конденсация.

Вводят 4,910^-3 моль (12,01 г) смеси 4-бензоилоксиполипропиленилфенолов и ведут опыт аналогично тому, как описано на стадии б) получения стабилизатора IV. Выход эфира составляет 7,04 г (89,3%). Продукт представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-полипропиленибензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-3-полипропиленилбензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 163,8 (c, C₁), 141,7 (c,C₂), 122,0 (д,C₃), 137,9 (c,C₄), 121,5 (д, C₅), 122,6 (д,C₆).

(2) 165,8 (c, C₁), 119,6 (д,C₂), 144,1 (c,C₃), 135,9 (c,C₄), 124,0 (д, C₅), 119,1 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также свидетельствует об образовании эфира.

в) Гидролиз.

Вводят 4,710^-3 моль (8,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиполипропиленилбензолов и ведут гидролиз аналогично тому, как описано при синтезе стабилизатора IV. Выход 7,44 г (99,0%). Продукт гидролиза является смесью 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-полипропиленилфенола (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полипропиленилфенола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 141,8 (c, C₁), 117,7 (д,C₂), 141,8 (c,C₃), 158,3 (c,C₄), 121,7 (д, C₅), 115,2 (д,C₆).

(2) 139,8 (c, C₁), 137,8 (c,C₂), 119,7 (д,C₃), 160,8 (c,C₄), 119,2 (д, C₅), 117,7 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов выявляет наличие 1,09% НО-групп.

г) Перегруппировка Кляйзена.

Вводят 4,410^-3 моль (7,10 г) смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора IV. Выход продукта количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор VI) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,4-диоксибензола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,4-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.

(1)
(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 148,1 (c, C₁), 112,7 (д,C₂), 138,3 (c,C₃), 144,1 (c,C₄), 137,3 (c, C₅), 111,7 (д,C₆).

(2) 146,1 (c, C₁), 112,3 (c,C₂), 115,2 (д,C₃), 145,0 (c,C₄), 134,8 (c, C₅), 114,6 (д,C₆).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений (1) и (2) обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 2-полипропиленгидрохинону 2,18% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена.

Синтезированные (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полиизобутиленилдиоксибензолы (стабилизаторы (I-III) представляют собой нетоксичные без запаха желтоватые вязко-тягучие вещества, а (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полипропиленилдиоксибензолы (стабилизаторы IV-VI) нетоксичные, желтоватые, аморфные, без запаха; все хорошо растворимы в предельных и ароматических углеводородах, CHCL₃, CCl₄ и не растворимы в ацетоне, спирте, эфире, воде.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению)
В смесителе при комнатной температуре в течение 20 мин интенсивно перемешивают (мас.ч.): ПВХ С-70-100, стабилизатор 1-0,7 и термостабильность определяют при 175^oC согласно ГОСТ 14041-68. Эффективность соединения 1 как стабилизатора определяют по показателю "время термостабильности". Величину термостабильности определяют по времени изменения окраски индикаторной бумаги "конго-рот". В момент изменения окраски также определяют и цвет полимера. Цветостойкость оценивают визуально путем сравнения окраски используемого образца с десятибалльной цветокодирующей шкалой "Synmero". Таблица 1.

Примеры 2-7 (по изобретению)
Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав и свойства композиций приведены в таблицах 1,2.

Пример 8 (по прототипу)
Композицию готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1,2.

В таблицах 3,4 представлены опыты по влиянию стабилизаторов I-VI на термостабильность и цветостойкость хлорированного поливинилхлорида. ХПВХ содержит 66,0 мас. Cl. Композиции на основе ХПВХ готовят и испытывают аналогично композициям на основе ПВХ, как описано в примере 1 по изобретению.

Введение небольших количеств (0,7 мас.ч.) (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил) поли--алкенилдиоксибензолов в композиции на основе полимеров винилхлорида позволяет повысить термостабильность последней при сохранении ее цвета.

Стабилизаторы I-VI получают на основе некондиционных поли-a-олефинов (олигоизобутилен и олигопропилен) и побочных продуктов производства дигидропираном с выходами,близкими к количественному.

Формула изобретения

(4-Метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-a-олефинилдиоксибензолы общей формулы

где R₁ -ОН; R₂

где n 19,
или

l + m n-1;
n 33,
в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4