Способ получения этилена

 

Способ получения этилена высокой чистоты, пригодного для полимеризации, включает окислительную димеризацию, очистку полученного димеризата от диоксида углерода и воды, удаление фракции углеводородов С₃ и выше. Перед дематанизацией из продуктового потока отделяют примесную фракцию, содержащую монооксид углерода, водород, остаточный кислород, инертные газы и метан в количестве 1-50%. Товарный этилен выделяют из фракции С₂, подвергнутой абсорбционной очистке от ацетилена.

Этан рециклизуют на пиролиз, газообразный продукт пиролиза соединяют с основным продуктовым потоком окислительной димеризации, освобожденным от диоксида углерода. Примесную фракцию направляют в топки печей пиролиза и окислительной димеризации. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и, более конкретно, к способу получения этилена, пригодного для полимеризации.

Известен способ получения этилена окислительной димеризацией метана под действием кислорода в присутствии катализатора, с последующей очисткой полученного димеризата от диоксида углерода и воды, отделение остаточного метана в деметанизаторе и этан в деэтанизаторе (A.K. Lee, A.M. Aitani, Fuel Seience and Technology Inter, 1991, 9 (2), р. 151-155) [1] Остаточный метан смешивают с потоком этана, отбираемого в виде кубовой фракции, и направляют в голову процесса (на стадию окислительной димеризации).

Данный способ достаточно прост и удобен, однако не предусматривает очистку этилена от технологических примесей, помимо диоксида углерода и воды, метана и этана, что не позволяет получить целевой продукт высокой чистоты и делает его непригодным для полимеризации.

В способ совместного получения этилена и др. низших олефинов из природного газа согласно французскому патенту N 2641531, кл. С 07С 11/04, 1989 [2] включены стадии разделения сырья на метановую фракцию и фракцию, содержащую углеводороды С₂ и выше. Метан направляют на димеризацию, а из второй фракции выделяют этан, который смешивают с потоком димеризата. Полученную смесь направляют в пиролизер, а на выходе из него в пиролизат добавляют фракцию кубового остатка, полученного в результате разделения второй фракции на этан и углеводороды С₃ и выше. Таким образом, кубовый остаток представляет собой смесь углеводородов С₃ и выше. Смесь пиролизата и фракции углеводородов С₃ и выше подвергают пиролизу для получения углеводородов с повышенным содержанием непредельных.

Этот способ также не предусматривает получение этилена высокой чистоты и выделение его из такой смеси представляет определенные трудности, связанные со значительными потерями продукта и высокими энергозатратами.

Известен способ получения этилена окислительной димеризацией метана в присутствии катализатора (Chem. Eng. Technol. 1987, р. 297-305) [3] В качестве примесей димеризат содержит этан, непрореагировавший метан и небольшое количество углеводородов С₃ и выше, а также ацетилен, неорганические примеси моно- и диоксид углерода, водород, остаточный кислород и сопутствующие ему инертные газы.

Из реактора димеризат направляют на очистку от диоксида углерода и воды. Далее продуктовый поток смешивают с газообразными продуктами пиролиза этана и подают в колонну разделения на основной поток и фракцию углеводородов С₃ и выше. Дистиллят этой колонны подвергают гидрированию, а из гидрогенизата выделяют фракцию углеводородов С₂, из которой в следующем блоке получают товарный этилен, этан, направляемый на пиролиз, и фракцию, содержащую все остальные компоненты: возвратный метан, водород, кислород, монооксид углерода и инертные газы. В следующем, т.н. "холодном" блоке эту фракцию разделяют на метан, возвращаемый в голову процесса, водород, оксид углерода, а также инертные газы. Разделение последних проводят на установке, представляющей собой целый комплекс ректификационных колонн, абсорберов и холодильных циклов. При этом для разделения водорода и инертных требуются сверхнизкие температуры (-196^oС).

Анализ технологической схемы процесса, описанного в [3] показывает, что при использовании ректификационных колонн, оправданных с экономической и технической точек зрения, в этилене, получаемом этим способом, остаточное содержание метана составляет 1% об. а содержание кислорода превышает 0,0004% об. Это значительно превышает допустимое содержание примесей в этилене, предназначенном для полимеризации, т.к. его чистота должна быть не ниже 99,95% об.

Задачей настоящего изобретения явилось, таким образом, повышение чистоты этилена, получаемого окислительной каталитической димеризацией метана до степени полимеризационного, при одновременном упрощении процесса и снижения энергетических затрат.

Неожиданно найдено, что поставленная задача решается с помощью настоящего способа получения этилена высокой чистоты путем окислительной каталитической димеризации метана и пиролиза рециклового этана, последовательного отделения от димеризата диоксида углерода, воды, углеводородов С₃ и выше, с применением фракционирования продуктового потока на рецикловый метан и углеводороды С₂, и выделением из них товарного этилена, отличающегося тем, что рецикловый метан получают ректификацией димеризата, освобожденного от примесной фракции, содержащей монооксид углерода, водород, остаточный кислород, инертный газ и метан в количестве 5-60% масс. направляемой в топки печей пиролиза и подогрева реактора окислительной димеризации, товарный этилен выделяют из фракции углеводородов С₂, предварительно очищенной от ацетилена абсорбцией, а газообразный продукт пиролиза рециклового этана вводят в димеризат, освобожденный от диоксида углерода, причем предпочтительно поддерживают содержание метана в примесной фракции в интервале 10-55% масс.

На чертеже для лучшего понимания изобретения приведена технологическая схема.

Природный газ или метан (I) и кислород (II) подогреваются в печи (1) и подаются в реактор-димеризации (2). Продукты реакции сжимаются компрессором (3) и направляют в узел выделения диоксида углерода (4). Диоксид углерода (III) может быть использован в печах конверсии природного газа, в производстве мочевины или по другому назначению. Очищенный от основного количества диоксида углерода реакционный газ смешивается с компремированными газообразными продуктами пиролиза этана, и объединенный поток доочищают от остатков СО₂ в колонне (5). Очищенный поток освобождают от воды в осушителе (6) и подают в колонну (7) отделения углеводородов С₃ и более тяжелых (IV). Дистиллят колонны (7) направляют в узел (8) выделения примесной фракции (VI), состоящей из водорода, оксида углерода, инертов и метана. Оставшийся после выделения примесной фракции поток в деметанизаторе (9) разделяют на метан и этан-этиленовую фракцию. Непрореагировавший метан (V) в качестве рециклового потока подают на смешение с исходным природным газом или метаном (I). Из этан-этиленовой фракции в узле (10) отделяют ацетилен, предпочтительно абсорбцией селективными растворителями (например, диметилформамидом). Ацетилен (VIII), разбавленный горючими газами (например примесной фракцией), может быть использован в качестве топлива.

Освобожденную от ацетилена этан-этиленовую фракцию подвергают разделению на этилен и этан в колонне товарного продукта (II). С верха колонны (II) отводят товарный этилен полимеризационной степени чистоты (IX). Этан (Х) из куба колонны (II) подают на пиролиз в печь (12). Для его разбавления используют водяной пар (XI). Образовавшийся пирогаз охлаждают в закалочно-испарительном аппарате (13) и промывной колонне (14), где происходит отделение жидких продуктов пиролиза (VII). Газообразные продукты пиролиза сжимаются в компрессоре (15) и подают на смешение с продуктами окислительной димеризации после удаления основного количества диоксида углерода.

При содержании в примесной фракции метана 5% масс из системы невозможно удалить полностью инерты и оксид углерода. В результате происходит их накопление и нарушение работы узлов газоразделения. Увеличение содержания метана в примесной фракции свыше 60% приводит к значительным потерям углеводородов С₂ и, главным образом, этилена.

Чистота этилена, получаемого в соответствии с настоящим изобретением, составляет 99,95% и выше, что позволяет использовать его для полимеризации. Этому в немалой степени способствует то обстоятельство, что в предлагаемом способе, благодаря принятой технологической схеме с отбором части метана во фракции, отделяемую до стадии деметанизации, чистоту рециклового метана можно поддерживать на уровне 98% Неожиданно этот результат достигается при использовании обычных ректификационных колонн с числом т.т. <35 и флегмовым числом <20. Это тем более неожиданно, что достигается такой результат при одновременном упрощении процесса, снижении потерь этилена и уменьшения энергетических затрат не только за счет обеспечения печей пиролиза и реактора окислительной димеризации топливом, получаемым в самом процессе, но и за счет использования технологических стадий, не связанных с использованием оборудования, требующего сверхнизких температур и сверхчеткой ректификации. Кроме того, достигается снижение вредных выбросов в атмосферу и улучшение т. о. экологической ситуации.

Изобретение поясняется следующими примерами конкретного наполнения.

Пример 1. Смесь исходного метана с рецикловым и кислородом подогревают в печи до температуры 650^oC и подают в реактор каталитической димеризации. После удаления диоксида углерода и смешения с газообразными продуктами пиролиза рециклового этана, доочистки от диоксида углерода, осушки и выделения углеводородов C₃ и более тяжелых, поток в количестве 185,7 т/ч подают в колонну выделения примесной фракции. Этот поток имеет следующий состав (% масс): H₂ 1,11 О₂ 0,78 N₂ 3,56 СН₄ 64,08 CO 6,73 С₂H₂ 0,23 С₂H₄ 14,52 C₂H₆ 8,87 Ректификационная колонна, где происходит основное разделение, имеет 20 теоретических тарелок. При флегмовом числе 0,8, давлении 3,6 МПа, температуре верха колонны 117,6^oС и куба колонны 83,2^oС происходит выделение примесной фракции в количестве 35,06 т/час следующего состава (% масс):
H₂ 5,87
O₂ 1,94
N₂ 14,77
CH₄ 51,28
CO 25,87
C₂H₂ 0,01
C₂H₄ 0,19
C₂H₆ 0,03
Теплотворная способность примесной фракции 4386 ккал/нм³. Потери углеводородов С₂ c примесной фракцией составляют 46 кг/час.

После выделения рециклового метана и разделения этан-этиленовой фракции, товарный этилен имеет следующий состав (% об.)
C₂H₄ 99,96
CH₄ 0,025
CO 0,0001
N₂ 0,0001
O₂ 0,00017
C₂H₆ 0,015
который соответствует этилену для полимеризации.

Пример 2 (сравнительный). Исходные данные, количество и состав потока, идущего в колонну выделения примесной фракции, аналогичны примеру 1.

Ректификационная колонна, где происходит основное разделение, имеет 20 теоретических тарелок. При флегмовом числе 0,8, давлении 3,6 МПа, температуре верха колонны 157,1^oС и куба колонны 87,3^oС происходит выделение примесной фракции в количестве 12,8 т/час следующего состава (% масс):
H₂ 16,91
O₂ 3,88
N₂ 27,27
CH₄ 4,95
CO 56,86
C₂H₂ 0,01
C₂H₄ 0,11
C₂H₆ 0,02
Теплотворная способность примесной фракции 2150 ккал/нм³
Потери углеводородов С₂ с примесной фракцией составляют 13 кг/час.

После выделения рециклового метана и разделения этан-этиленовой фракции, товарный этилен имеет следующий состав (% об.)
C₂H₄ 99,76
N₂ 0,0013
CH₄ 0,234
O₂ 0,0003
CO 0,0037
C₂H₆ 0,015
Этилен такого состава не пригоден для полимеризации: понижено содержание основного вещества и превышено допустимое содержание предельных углеводородов (метана), оксида углерода и кислорода.

Пример 3 (сравнительный). Исходные данные, количество и состав потока, идущего в колонну выделения примесной фракции, аналогичны примеру 1.

Ректификационная колонна, где происходит основное разделение имеет 20 теоретических тарелок. При флегмовом числе 0,8, давлении 3,6 МПа, температуре верха колонны 110,7^oС и куба колонны 79,3^oС выделяют примесную фракцию в количестве 64,11 т/час следующего состава (% масс):
H₂ 3,21
O₂ 1,36
N₂ 10,75
CH₄ 61,57
CO 22,00
C₂H₂ 0,01
C₂H₄ 0,20
C₂H₆ 0,91
Теплотворная способность примесной фракции 5283 ккал/м³
Потери углеводородов С₂ с примесной фракцией составляют 711 кг/час.

После выделения рециклового метана и разделения этан-этиленовой фракции, товарный этилен имеет следующий состав (% об.):
C₂H₄ 99,965
CH₄ 0,017
CO 0,0001
N₂ 0,0001
O₂ 0,00013
C₂H₆ 0,017
Из данного примера следует, что хотя этилен соответствует требованиям, предъявляемым к нему, потери углеводородов С₂ недопустимо велики.

Одновременно с основной задачей получение этилена полимеризационной степени чистоты изобретение решает несколько дополнительных. В частности, примесная фракция используется в качестве топлива в печах пиролиза рециклового этана, печах подогрева метана и кислорода, в печах подогрева метана для регенерации осушителей и др. Она обладает достаточно высокой теплотворной способностью, а количество ее может обеспечить полную потребность производства в необходимом топливе. Кроме того, решается экологическая задача исключение вредных выбросов в атмосферу (например оксида углерода). Оксид углерода главным образом концентрируется в примесной фракции, а при попадании в топку печи сгорает до диоксида углерода, который не является токсичным. Пониженная теплотворная способность примесной фракции приводит к более низкому содержанию оксидов азота в продуктах ее сгорания.

Способ, в соответствии с настоящим изобретением, применим без существенных капиталовложений на всех производствах, связанных с получением этилена окислительной димеризацией метана. Для его использования потребуется некоторый перемонтаж типового оборудования, что, с учетом значительного снижения энергозатрат, упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, позволит достаточно быстро окупить произведенные затраты.

Формула изобретения

1. Способ получения этилена высокой чистоты путем окислительной каталитической димеризации метана, последовательного отделения от димеризата диоксида углерода, воды, углеводородов C₃ и выше, включающий очистку от ацетилена и ректификацию полученного потока с выделением метана, возвращаемого на окислительную каталитическую димеризацию, и углеводородов C₂, из которых выделяют целевой этилен и этан, последующего пиролиза этана и ввода газообразных продуктов пиролиза в димеризат, отличающийся тем, что ректификацию осуществляют после предварительного отделения от полученного потока примесной фракции, содержащей 5 60 мас. метана, монооксид углерода, водород и остаточный кислород, направляемой в топки печей пиролиза и подогревателей реактора окислительной димеризации, и очистке от ацетилена абсорбцией подвергают фракцию углеводородов C₂ перед выделением из нее целевого этилена, а газообразный продукт пиролиза вводят в димеризат после отделения от димеризата диоксида углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание метана в примесной фракции поддерживают в интервале 10 55 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1