Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0] октан-3,7- диона

 

Использование: в качестве промежуточного продукта для синтеза дезинфицирующих, отбеливающих, моющих средств, активаторов отбеливающих средств, взрывчатых веществ, антиоксидантов. Сущность изобретения: продукт: 2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0] октан-3,7-дион. Реагент 1: водный раствор мочевины. Реагент 2: водный раствор глиоксаля. Условия реакции: в присутствии конц. серном кислоты, при кипении реакционной среды при мольном соотношении глиоксаль : мочевина : серная кислота : вода 2:(4,4-5):(0,4-0,5): (26-30). 1 табл.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[ 3.3.0] октан-3,7-диона (гликолурила), который является полупродуктом для синтеза дезинфицирующих, отбеливающих моющих средств [1] активаторов отбеливающих средств [2,3] взрывчатых веществ [4] антиоксидантов [5] Известен способ получения 7,8-дифенилгликолурила взаимодействием ароматического дикетона бензила с мочевиной в муравьиной кислоте при кипении с выходом производного гликолурила 80% [6] Недостатком описанного способа получения является невозможность синтеза целевого гликолурила в вышеописанных условиях с удовлетворительным выходом.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гликолурила, выбранный в качестве прототипа, заключающийся в том, что раствор 30% водного глиоксаля (11,6 моль) и мочевины (31,7 моль) в 4 л воды нагревают до 85-90^oС и выдерживают при этой температуре 20-30 мин, поддерживая кислотность среды в пределах рH 1,5-2 прибавлением концентрированной соляной кислоты (25-45 мл, 0,27-0,5 моль). После охлаждения осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды над активированным углем, сушат, получают 850-900 г белого кристаллического целевого продукта, что составляет 52-55% [7] Приведенному способу получения присущи такие недостатки, как сравнительно невысокий выход целевого продукта, а также необходимость очистки конечного продукта.

Заявляемое изобретение позволяет упростить способ получения гликолурила и увеличить выход целевого продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе, включающем конденсацию мочевины с глиоксалем в присутствии минеральной кислоты в водной среде при нагревании в течение 20-30 мин, новым является то, что реакцию ведут в присутствии серной кислоты при кипении, причем реагенты берут в следующих мольных соотношениях: глиоксаль мочевина серная кислота вода 2 (4,4-5,0) (0,4-0,5) (26-30).

Одним из отличительных признаков заявляемого способа от прототипа является использование в качестве катализатора серной кислоты. Использование серной кислоты позволяет, во-первых, увеличить выход целевого продукта до 84-86% в заявляемых условиях (52-55% в прототипе), поскольку, являясь двухосновной и менее летучей кислотой, чем одноосновная соляная кислота, позволяет достигать более высокой кислотности среды, которая является одним из основных кинетических параметров, влияющих на направление и скорость процесса. С другой стороны, использование серной кислоты позволяет сократить затраты энергии на подогрев реакционной массы за счет положительного теплового эффекта гидратации серной кислоты, позволяющего разогреваться реакционной массе до 605^oС. Кроме того, авторами показано, что 56% хлорная кислота, при использовании ее вместо серной в заявляемых условиях, приводит к более высокому выходу целевого продукта (59%), чем в прототипе, но не вызывает теплового эффекта гидратации, как в случае использования серной кислоты.

Другим отличительным признаком заявляемого изобретения является проведение процесса при кипении реакционной массы (101^oC против 86-90^oC в прототипе), что позволяет, наряду с другими факторами, получать целевой продукт с более высоким выходом. Повышение температуры процесса конденсации глиоксаля с мочевиной приводит по термодинамическим причинам к сдвигу реакции в сторону образования гликолурила, что в целом увеличивает выход конечного продукта. Авторы отмечают, что в отличие от прототипа, в заявляемых условиях нет необходимости контролировать кислотность среды, поскольку серная кислота при температуре проведения процесса совершенно нелетуча, в то время как концентрация соляной кислоты при температуре 85-90^oС (как в прототипе) непостоянна из-за выделения газообразного HCl и поэтому необходимо поддержание постоянного рН среды.

Кроме того, использование серной кислоты позволяет упростить процесс за счет исключения осуществляемой в прототипе перекристаллизации целевого гликолурила из-за протекания катализируемых соляной кислотой реакций образования побочных продуктов, ухудшающих качество конечного продукта.

Кроме того, при проведении процесса необходимо строго придерживаться заявляемых пределов мольных соотношений реагентов и температурных условий проведения процесса. Так, при проведении процесса без серной кислоты реакция не протекает заметно даже при перемешивании в течение 2 часов. Использование мольных количеств серной кислоты менее 0,4 моль на 2 моля глиоксаля приводит к снижению выхода целевого продукта (табл. п.2) и увеличению затрат энергии на нагревание реакционной массы, а использование серной кислоты свыше 0,5 моль (табл. п.5) неэффективно вследствие уменьшения выхода конечного продукта и загрязнения его побочными продуктами. Реакция с мочевиной в стехиометрических количествах не приводит к оптимальному выходу (табл. п.6), а в результате использования количеств мочевины свыше 5 молей (табл. п.9) снижается выход целевого продукта из-за пассивирумого ее действия на серную кислоту. Воду необходимо брать в количестве 26-30 молей на 2 моля глиоксаля (табл. пп.11,12), поскольку использование количеств воды ниже этих пределов (табл. п.10) приводит к загущению смеси (неэффективное перемешивание) и ухудшению качества целевого продукта, а свыше к заметному уменьшению скорости реакции за счет снижения концентрации реагирующих веществ (табл. п.13). Нагревание реакционной смеси при 82^oC приводит к уменьшению выхода целевого продукта до 62% (табл. пп.14,15), а попытка нагревания смеси свыше 101^oC (Ткип р.м.) может привести к выбросу реакционной массы.

Предлагаемый способ позволяет упростить получение гликолурила и увеличить выход целевого продукта благодаря совокупности нововведенных признаков.

Авторам и заявителю не известны такие технические решения, из которых следовало бы, что осуществление реакции глиоксаля с мочевиной в воде в присутствии серной кислоты при нагревании приводило бы к образованию 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона с выходом 84-86% Поэтому отличительные от прототипа признаки, по мнению авторов и заявителя обеспечивают наиболее эффективный синтез целевого продукта.

Структура 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0] октан-3,7-диона (гликолурила) подтверждена с привлечением данных элементного анализа и ИК-спектроскопий, а также сопоставлением с литературными данными и аутентичными образцами.

Таким образом, использование заявляемых условий для синтеза гликолурила позволяет повысить выход целевого продукта с 52-55% до 84-86% и упростить процесс за счет устранения контроля кислотности среды и стадии очистки целевого продукта.

ПРИМЕР. В трехгорлую колбу (V=1000 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 300 г (5 моль) мочевины, 300 г воды, перемешивают до растворения. Добавляют при перемешивании 27 мл (0,5 моль) концентрированной серной кислоты; (d=1,84) и 290 г 40% водного раствора глиоксаля (2 моль). Нагревают до кипения (101^oС) и кипятят 20 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают 300 мл воды, сушат. Получают 242 г белом кристаллического порошка, что составляют 85% гликолурила от теоретического по глиоксалю. 2,4,6,8-Тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион (гликолурил).

Элементный анализ: C H N вычислено, 33,80 4,25 39,43 найдено, 34,08 4,36 38,96

Формула изобретения

Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло [3,3,0] октан-3,7- диона путем взаимодействия водного раствора глиоксаля с водным раствором мочевины в присутствии минеральной кислоты при нагревании в течение 20-30 мин, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют концентрированную серную кислоту и процесс осуществляют при кипении реакционной среды при следующих мольных соотношениях реагентов: Глиоксаль 2,0
Мочевина 4,4 5,0
H₂SO₄ 0,4 0,5
Вода 26 30

РИСУНКИ

Рисунок 1