Способ получения формамида

 

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт- формамид. Реагент 1 : НСООH. Реагент 2: NH₃. Условия реакции: взаимодействие ведут при 30-110^oС в присутствии воды при массовом соотношении водa : кислотa 1:1-20, с последующим разложением образуюшейся соли при 150-180^oС в присутствии NH₃ при мольном соотношении HСOОH : NH₃ 1:0,1-1,0. 2 тaбл.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, точнее к способам получения формамида.

Известен [1] способ получения формамида из окиси углерода и аммиака при температуре 80 100^oС и давлении 30 100 ати в среде органического растворителя. Катализатор процесса щелочные металлы в виде солей или алкоголятов. Выход продукта достигает 96% Недостатком указанного способа является необходимость осуществления процесса при высоком давлении.

Известен способ получения формамида из метилформиата и аммиака [2] Процесс осуществляют в реакционной колонне в среде кипящего метилформиата. Образующийся формамид выводится низом колонны для последующего разделения и очистки от примесей.

Недостатком процесса является образование большого количества побочного продукта метанола. Также [3] известен способ получения замещенных формамидов, например диметилформамида (ДМФА), путем взаимодействия муравьиной кислоты с газообразным диметиламином в две стадии: на первой получение соли формиата диметиламина, на второй разложение этой соли в ДМФА, при этом каждая стадия процесса осуществляется в два этапа. В представленном в описании примере на первом этапе первой стадии газообразный диметиламин пропускают при температуре 60 70^oС через загруженную в реактор муравьиную кислоту, взятую в количестве 50% от расчетного. После полного связывания кислоты диметиламином (анализ по метиловому красному) переходят ко второму этапу первой стадии: в реакционный раствор, полученный на первом этапе, и через который продолжают барботировать диметиламин, постепенно добавляют вторую половину от расчетного количества муравьиной кислоты. В результате получают реакционный раствор первой стадии формиат диметиламина. На второй стадии процесса разложение формиата в ДМФА также проводят в два этапа. На первом этапе в качестве сырья используют 50% от полученного на первой стадии формиата, который помещают в реактор, снабженный отгонной колонкой, и в котором при температуре верха колонки 100^oС отгоняют смесь воды и диметиламина в объеме не менее 50% от объема загруженного раствора. Затем переходят ко второму этапу, при этом повышают температуру верха колонки до 125 130^oC, а температуру в реакторе до 145 150^oС и начинают отгонять, в виде конденсирующихся паров, диметилформамид, воду и диметиламин, при этом одновременно в реактор начинают постепенно дозировать вторую половину раствора формиата диметиламина, полученного на первой стадии процесса. Выход диметилформамида, по сообщению авторов, составляет 90 95% по муравьиной кислоте.

Недостатком указанного способа является сложность и многоступенчатость предложенной технологии, требующие повышенной тонкости при выполнении операций, пропорций и т.д. Кроме того, указанный способ относится тoлькo к синтезу диметилформамида и не описывает получение формамида.

Наиболее близким по технической сущности решением является способ получения формамида в две стадии путем взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком, при этом последний используется для осуществления процесса в связанном виде в виде мочевины [4] Процесс проводят при повышенной температуре в два этапа: на первом этапе используют избыток кислоты для повышения скорости и полноты связывания вводимого в виде мочевины аммиака, а на втором этапе, при разложении образующегося формиата аммония, синтез осуществляют при температуре 150 180^oС с использованием 1 3% маc. избытка газообразного аммиака по отношению к взятой муравьиной кислоте (соответствует мольному соотношению кислота аммиак, равному 1 1,01 - 1,03). Выход целевого продукта составляет 65% Недостатком способа прототипа является низкий выход целевого формамида; использование дорогостоящего сырья; процесс технически несовершенен, т.к. исходную мочевину сложно дозировать в зону реакции из-за того, что это твердое вещество. Процесс экологически несовершенен: при синтеза выделяется большое количество абгазов до 5 т на 1 т целевого продукта.

К приведенному выше обзору по способам получения формамида из муравьиной кислоты и аммиака следовало бы добавить информацию из источников, например, [5] или [6] в которых в общем виде описан способ получения амидов из кислот и аммиака или первичных или вторичных аминов в присутствии избытка исходной кислоты. Но в этих источниках ни в каком виде не упоминают получение таким способом формамида из муравьиной кислоты и аммиака.

Это обусловлено особенностью, присущей только муравьиной кислоте: при хранении, а тем более при нагревании (кипении, перегонке) муравьиная кислота разлагается до CO₂ и H₂[7] А так как для проведения процесса амидирования необходимо поддерживать повышенную температуру, то всегда будет наблюдаться разложение кислоты, приводящее к снижению выхода целевого формамида. Подтверждением служит способ прототип [4] в котором описан именно этот случай: взаимодействие кислоты с аммиаком с образованием в качестве промежуточного соединения формиата аммония и последующим разложением его в формамид. Выход целевого продукта по способу-прототипу 65% Следует также отметить, что осуществление процесса получения формамида из муравьиной кислоты и аммиака через формиат аммония не является столь же очевидным и простым, как это описано для случаев использования высокомолекулярных кислот [5,6] Дело в том, что целевой формамид, образующийся по следующему уравнению реакции: может претерпевать дальнейшие превращения по схеме: образуя сильнейший яд синильную кислоту [6] Способность формамида претерпевать указанные превращения легли в основу промышленной технологии синтеза синильной кислоты, например [8] или следующего члена гомологического ряда ацетонитрила [9] Для большей эффективности осуществления этих превращений, их проводят в присутствии дегидратирующих катализаторов.

Именно эта причина образование синильной кислоты, отодвинула до настоящего времени исследования по безопасному синтезу формамида из кислоты и аммиака, предложив взамен более безопасный синтез из метилформиата и аммиака [2] Цель настоящего изобретения повышение эффективности процесса и увеличение выхода целевого формамида.

Для достижения поставленной цели и упрощения технологии предлагаем проводить процесс получения формамида путем взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком при повышенной температуре с образованием промежуточного формиата аммония и последующего разложения его до формамида, при этом отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что взаимодействие муравьиной кислоты с аммиаком предлагаем проводить в присутствии воды, взятой в весовом соотношении к кислоте (вода кислота), равном 1 1-20 и при температуре 30 110^oC, а разложение формиата аммония в формамид проводить при температуре 150 160^oС в присутствии аммиака, взятого в мольном соотношении исходная муравьиная кислота аммиак, равном 1 0,1 1,0.

В соответствии с предлагаемым решением процесс осуществляют следующим образом (см.также описание примера). Исходную муравьиную кислоту смешивают с водой в массовом соотношении вода кислота в интервале от 1 1 до 1 20 и в полученный раствор дозируют аммиак, поддерживая температуру реакционной смеси 30 110^oС. Стабилизацию температуры реакционной смеси достигают за счет применения принудительного охлаждения (водяная "рубашка" на корпусе реактора и встроенный змеевик) и за счет "ноу-хау" предлагаемого способа подачей жидкого аммиака в раствор кислоты. При этом тепло экзотермической реакции взаимодействия кислоты и аммиака снимается эндотермическим эффектом испарения жидкого аммиака (температура кипения жидкого аммиака 39^oС).

Полученный на первой стадии раствор формиата аммония помещают в реактор второй стадии, снабженный отгонной колонной. За счет применения добавок воды получают легко транспортируемый, не подверженный кристаллизации, сырьевой раствор для второй стадии.

Полученный раствор греют при температуре 150 180^oС, пропуская через него газообразный аммиак в мольном соотношении исходная кислота аммиак 1 0,1 1,0, отгоняя верхом колонны воду и накапливая в кубе реактора целевой формамид.

Полученный в кубе реактора формамид без дополнительной очистки используют в производстве витамина В₁.

Применение на стадии получения формиата аммония добавок воды позволяет повысить выход целевого формамида до 96,3% на исходную кислоту за счет уменьшения степени разложения кислоты на CО₂ и H₂; снизить потери аммиака, теряющегося за счет связывания его выделяющимся Co₂ в карбаминовую кислоту. Кроме того, использование добавок воды позволяет упростить технологию.

Упрощение технологии процесса достигается за счет того, что образующийся промежуточный формиат аммония в условиях безводного синтеза (кристаллическое вещество с температурой плавления 116^oС) "забивает" реакционное пространство. При этом образующийся формиат аммония вступает во взаимодействие со второй молекулой кислоты с образованием димерного формиата:

что снижает и без того низкую растворимость формиата аммония в реакционном растворе.

В предлагаемом настоящим изобретением способе формиат аммония растворяется в момент образования в реакционном растворе, содержащем воду.

Полученный на этой стадии конечный продукт раствор формиата аммония в воде, легко может быть транспортирован в реактор разложения. Если процесс осуществляется в одном аппарате, то и в этом случае достигают положительный эффект дополнительное повышение выхода целевого продукта достигаются за счет равномерного подвода тепла к жидкости, в то время как разогрев твердого формиата аммония приводит к местным перегревам и потерям исходного сырья с продуктами разложения и осмоления.

Предлагаемое изобретение, по мнению заявителей, отвечает условиям патентоспособности. Оно является новым, поскольку заявителям не известны источники, в которых приведены данные по использованию добавок воды при синтезе формамида из кислоты и аммиака.

Оно имеет изобретательный уровень, поскольку не следует явным образом из уровня техники. Прежде всего потому, что в литературе отсутствуют данные по положительному влиянию добавок воды на реакцию синтеза амидов из кислот и аминов.

Неочевидность предлагаемого решения заключается в том, что повышение выхода целевого амида, при использовании добавок воды, наблюдается только для муравьиной кислоты.

Предлагаемое изобретение является промышленно применимым, т.к. для его реализации не требуется применения какого-либо специального оборудования или малодоступного и дорогостоящего сырья.

Способ иллюстрируется следующими примерами, основные результаты которых также приведены в сводной табл.2.

В примерах 1 4 представлены результаты, полученные по предлагаемому изобретению в заявляемых пределах. В примерах 1 и 2 представлены результаты, соответственно, по нижней и верхней границам заявляемых параметров. Отклонение параметров процесса за заявляемые пределы (примеры 5 9) не дает положительного эффекта (повышения выхода формамида). Пример 9 на получение формамида без добавок воды.

Пример 1.

Исходное сырье муравьиную кислоту в количестве 122 г и имеющую характеристику: содержание основного вещества 99,5% мас. примеси до 100% t кип. 100,8^oС, d²₄⁰ 1,22 г/см³, помещают в реактор, представляющий собой трехгорлую колбу, снабженную барботером, термометром, обратным холодильником, помещенную в водяную баню. В реактор загружают дистиллированную воду в количестве 6,1 г, что составляет соотношение вода кислота равное 1 20. Затем в реактор подают аммиак в количестве 45 г. Температура реакционной смеси 110^oC.

Полученную реакционную массу помещают в реактор дегидратации, представляющий собой трехгорлую колбу, снабженную термометром, барботером, насадочной колонкой ( d= 25 мм, h= 500 мм, насадка нержавеющая спираль диаметром 3 мм) с прямоточным холодильником, помещенный в масляную баню.

Реакционную смесь, полученную на первой стадии, греют при температуре 180^oС, барботируя через нее аммиак в количестве 45,0 г (мольное соотношение кислота аммиак 1 1,0)
Верхом насадочной колонки отбирают воду с растворенным аммиаком; нерастворенный в воде аммиак улавливают 50% водным раствором серной кислоты.

В течение 2 часов в приемнике собирают 64,5 г водного раствора аммиака, содержащего 15,9 г растворенного аммиака. Количество аммиака, поглощенного 50% раствором кислоты, определено по привесу и составляет 33,46 г.

Баланс опыта приведен в табл.1.

Анализ продуктов реакции методами газожидкостной хроматографии и потенциометрического неводного титрования показал, что конверсия кислоты составляет 98,9% (считая формиат аммония как не превратившуюся кислоту), а селективность превращения муравьиной кислоты в формамид (выход) составляет 90,5% от теоретического.

Сведения по примеру 1 и другим примерам приведены в сводной таблице 2.

Пример 2.

Исходное сырье муравьиную кислоту с характеристиками и в количестве как в примере 1 загружают в реактор и проводят синтез как описано в примере 1, за исключением того, что количество добавленной воды составляет 122 г (соотношение вода кислота равно 1 1), температура насыщения кислоты аммиаком 30^oC, реакционную смесь, полученную на первой стадии греют при температуре 150^oС, подача аммиака на вторую стадию 4,5 г, что составляет мольное соотношение кислота аммиак, равное 1 0,1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия кислоты составляет 95,1% при селективности процесса 93,8% от теоретического.

Пример 3.

Синтез осуществляют в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что количество добавляемой воды составляет 24,4 г (соотношение вода кислота равно 1 5), температура насыщения кислоты 100^oC, температура второй стадии 160^oС, подача аммиака 13,5 г (мольное соотношение кислота аммиак 1 0,3).

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия кислоты составляет 98,5% Выход формамида 96,3% от теоретического.

Пример 4.

Синтез осуществляют в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что количество добавляемой воды составляет 61 г (соотношение вода кислота равно 1 2), температура насыщения кислоты аммиаком 40^oС, температура разложения формиата аммония 160^oС, подача аммиака на вторую стадию 13,5 г (мольное соотношение кислота аммиак равно 1 0,3).

Анализ продуктов показал, что конверсия кислоты 98,6% выход формамида 96,1% от теоретического.

Пример 5.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что температура насыщения кислоты аммиаком 20^oС. Конверсия кислоты 96,8% выход формамида 88,2% от теоретического.

Пример 6.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что температура насыщения кислоты аммиаком 120^oС. Конверсия кислоты 99,8% Выход формамида 80,7% от теоретического.

Пример 7.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что разложение формиата аммония на второй стадии проводят без добавок аммиака. Конверсия кислоты 56,5% Выход формамида 82,1% от теоретического.

Пример 8.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что разложение формиата аммония на второй стадии проводят в присутствии аммиака, взятого в количестве 49,5 г (мольное соотношение кислота аммиак 1 1,1). Конверсия кислоты 98,6% Выход формамида 96,2% от теоретического.

Пример 9.

Синтез проводят как в примере 4, за исключением того, что насыщение кислоты аммиаком проводят без добавок воды. Конверсия кислоты 95,7% Выход формамида 78,9% от теоретического.

Формула изобретения

Способ получения формамида путем взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком при повышенной температуре с последующим разложением образующейся соли в токе аммиака при температуре 150-180°C, отличающийся тем, что взаимодействие муравьиной кислоты с аммиаком осуществляют при температуре 30-110°С в присутствии добавок воды, взятых в массовом соотношении вода: кислота, равном 1:1-20, а разложение соли проводят в присутствии аммиака при мольном соотношении кислота: аммиак, равном 1:0,1-1,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2