Цеолитсодержащий катализатор для синтеза алифатических аминов c1-c5 и способ его приготовления

 

Использование: нефтепереработка, в частности катализаторы для синтеза алифатических аминов. Сущность: катализатор содержит ,в расчете на безводный продукт, мас. %: 6,0-21,0 фосфата алюминия, 0,3-1,4 оксида магния, 9,5-15,5 цеолита HNaY, 10 каолина и остальное-оксид алюминия. Катализатор готовят предварительным смешением растворов соли или гидроксида алюминия в количестве, мас.%: 5,0-17,0, в расчете на оксид, с ортофосфорной кислотой или ее солью в количестве 6,9-24,5, в расчете на оксид, оксидом или солью магния в количестве 0,6-2,8, pН суспензии 9,0-9,5. Добавляют цеолит в количестве 19-31 мас.%. Перемешивают не менее З часов. Вводят соль или гидроксид алюминия в количестве 24,2-68,4 % при pН 9,0-9,5. Смесь промывают, сушат. Полученную добавку смешивают с гидроксидом алюминия, пептизированным азотной кислотой, и каолином в массовом отношении 5:4:1. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов.

Цеолиты кристаллические алюмосиликаты как катализаторы давно используется в различных промышленных процессах нефтепереработки.

Исследования по применению цеолитов для синтеза различных органических соединений, в частности алкиламинов C₁-C₅, были начаты за рубежом только в 70-е годы.

Известно, что оксид алюминия широко используется в качестве основы, носителя и как связующее в целом ряде катализаторов дегидратации или восстановительного аминирования.

Известен способ приготовления катализатора для аминирования метанола. Катализатор состоит из оксидов алюминия и каолина и содержит в пересчете на оксиды 12-18% мас. SiO₂ и 82-88% Al₂O₃. Катализатор готовят следующим образом: 100 ч. псевдобемита перемешивают с 50 ч. каолина и полученную смесь обрабатывают 10 ч. 5%-ного раствора HNO₃ и 60 ч. дист. воды до получения пластичной массы, которую далее подвергают формованию, сушке при 120^oC в течение 3 ч и прокаливанию при 600^oС в течение 6 ч. Суммарный объем пор 0,55-0,75 см³/г в т.ч. с диаметром < 4 мм >$E>=> 30% >15 мм < 10% Конверсия метанола 99,1% выход метиламинов 55,6% Недостатки данного способа: увеличенное содержание дефицитного каолина в катализаторе (соотношение псевдобемит:каолин 2:1), высокая температура прокаливания (повышенный расход энергоресурсов), сравнительно низкое содержание целевого продукта: моно-, ди-три-метиламинов.

Катализатор состава (90-97% ) Al₂O₃ (10-3%)SiO₂, описанный в патенте, имеет увеличенный срок службы, термически стойкий. В процессе газофазного аминирования метанола (эфира) позволяет снизить выход побочных продуктов. Катализатор после формовки подвергают термообработке по двухстадийному режиму.

Усовершенствованные варианты способов приготовления катализатора синтеза метиламинов приведены в авторских свидетельствах. Катализаторы состава 90% Al₂O₃х10% каолина готовят с использованием различных пептизаторов: азотной кислоты или для улучшения экологии муравьиной кислоты. Использование последней удорожает производство катализатора. В ряде патентов для синтеза метиламинов предлагается катализаторы на основе аморфных алюмосиликатов с добавками фосфата серебра, сульфидов рения, молибдена, а также содержащих натрий, калий, литий, барий, стронций, которые нанесены на поверхность в виде гидроксидов.

Фирмой Mobil oil Corp. еще в 1964 году был предложен дегидратированный кристаллический алюмосиликат цеолит с диаметром пор (морденит) для селективного получения моно-и-дибутиламинов аминированием бутилового спирта.

Кристаллические алюмосиликаты-цеолиты: ферьерит, шабазит, ZSM-5, ZSM-11, предложены в качестве катализаторов синтеза алифатических аминов C₁-C₅. Аминирование ведут при температурах 200-600^oС, давлении 0,5-10 МПа, мольном отношении NH₃/органическое сырье 5-0,5. В качестве органического сырья используют спирты и эфиры с С₁-С₅.

Для получения алкиламинов С₁-С₄ из спиртов и аммиака применяли реактор из двух зон. Первая зона: катализатор цеолит Н-эрионит, широкопористый Н-эрионит-шабазит.

Вторая зона: катализатор аморфные алюмосиликаты или цеолит Y, содержащий редкоземельные элементы.

Деалюминированный цеолит с повышенным соотношением SiO₂/Al₂O₃ в Н-форме предложен для получения алифатических аминов С₂-C₆. При аминировании этанола получает только моно-и-диэтиламины.

Американской фирмой Mobil oil Corp. предложен способ приготовления аморфного носителя магний-алюмооксифосфата состава (4,1-10,1)% МgOx(10,2-83,5)% Al₂O₃x(12,4-79,2)% AIPO₄ для катализатора нефтепереработки. Готовят его одновременным сливом раствора А (смесь растворов азотнокислых солей алюминия, магния и фосфорной кислоты) и раствора Б, состоящего из раствора NH₄OH и органической аминной добавки - четвертичного аммониевого основания (ЧАО), pH поддерживают около 9,0 путем регулирования скоростей добавления этих растворов. Осадок после промывки дистиллированной водой сушат при 120^oС и прокаливают при температуре 538^oС в течение 6 часов.

В качестве прототипа выбран способ приготовления катализатора синтеза метиламинов. Катализатор соcтава 90% Аl₂O₃x10% каолина готовят путем смешения сухих порошков 90 ч. гидроксида алюминия (Al₂O₃xH₂O), 10 ч. каолина и 10-15 ч. измельченных прокаленных отходов этого катализатора ("ретура"). Смесь увлажняют водой и пептизируют введением 46%-ного раствора азотной кислоты, перемешивают 30 мин. Затем добавляют гидроксид аммония в количестве 9-11 ч. от массы гидроксида алюминия в виде 20%-ного раствора аммиака. Смесь доводят до состояния пластичной однородной массы перемешиванием в смесительной машине, формуют на шнековом прессе в гранулы, подвергают сушке и прокаливанию в токе горячего воздуха соответственно при 90-110^oС в течение 4-5 ч и 470-480^oС в течение 5-6 ч до ППП₆₅₀ 1-3% Условия испытания катализатора: температура 400^oС, объемная нагрузка по жидкому метанолу 1,2 ч^-1, мольное отношение NH₃/метанол 5,0. Общая конверсия 99,5% Выход метиламинов 75% Обычно катализаторы готовят путем смешения в течение 10-20 мин сухих компонентов или паст в смесительных машинах с последующим введением раствора азотной кислоты (в качестве пептизатора) и дистиллированной воды, продолжают перемешивание до получения пластичной пасты, которую формует экструзией в виде гранул требуемого размера. Сформованный катализатор подвергают воздушной сушке ("провяливанию") и термообработке.

Катализаторы дегидратации синтеза алифатических аминов перед использованием в процессе активирует путем выдержки в реакторе в атмосфере азота или аммиака при температурах 200-600^oС. Условия аминирования: температура 200-400^oС; давление 0,05-10 МПа, NН₃/органическое сырье 7,0-0,5.

Анализ патентных материалов по способам получения алифатических аминов C₁-C₅ показал, что только для синтеза метиламинов разработан эффективный катализатор дегидратации, в том числе и на цеолитной основе, позволяющий, в частности, увеличить выход диметиламинов, как наиболее дефицитного в коммерческом отношении продукта, при конверсии метанола 98% Информация по эффективности таких катализаторов для получения аминов С₂-С₅ отсутствует в описаниях к этим патентам.

Применение эффективного катализатора синтеза метиламинов по соcтаву прототипа для получения этиламинов показало, что он обеспечивает полезную конверсию этанола или диэтилового эфира (ДЭЭ) только на 80-85% (от превращенного этанола) при общей конверсии 82-85% т.е. 15-20% конвертируемого органического сырья превращается в углеводo- роды (УВ) и другие побочные продукты, например высококипящие амины.

Главный недостаток катализаторов синтеза алифатических аминов С₁-С₅5 в вышеприведенных аналогах и прототипе отсутствие решения вопроса оптимизации пористой структуры катализаторов в зависимости от размеров молекул получаемых аминов C₂-C₅.

Кроме того, не откорректирована сила активных центров, участвующих в стадии дегидратации соответствующих спиртов, перед получением целевых аминных продуктов.

Задача, стоящая перед авторами, заключалась в создании цеолитсодержащего катализатора дегидратации, обеспечивающего в процессах синтеза алифатических аминов C₁-C₅ увеличения общей конверсии и селективности по аминам позволяющего улучшить экологию за счет значительного уменьшения образования побочных продуктов.

Суть заявляемого изобретения состоит в следующем: цеолитсодержащий катализатор дегидратации газофазного аминирования этанола или диэтилового эфира (ДЭЭ) получают с предварительным синтезом активной добавки, которую готовят смешиванием (% мас. в расчете на оксиды) растворов солей алюминия или его гидроксида (3-10,7, Аl₂O₃) с ортофосфорной кислотой или ее солями (6,9-34,5, Р₂О₅), оксидом или солями магния (0,6-2,8, МgО), добавлением гидроксида аммония до pН 9-9,5, после чего вводят цеолит Y в количестве 19-31 с перемешиванием не менее 3-х часов, добавляют соли или гидроксид алюминия (24,2-68,4, Al₂O₃) при pН 9-9,5 с последующей промывкой смеси, сушкой и использованием для приготовления катализатора состава: 40% Аl₂O₃x50% активной добавки x10% каолина. Катализатор готовят обычным указанным выше способом с тем отличием, что при замесе компоненты добавляют в следующей последовательности: гидроксид алюминия - азотная кислота (как пептизатор) активная добавка каолин.

Готовый катализатор содержит, мас. AIPO₄ 6,21; MgO 0,3-1,4; цеолит HNaY 9,5-15,5; каолин 10,0; Al₂O₃ остальное.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, приготовленный с предварительным получением активной добавки, на которой определенным технологическим приемом сформированы необходимые активные центры в сочетании с порядком введения компонентов (для обеспечения оптимальной пористой структуры и прочности гранул при минимальном значении пептизационного эквивалента), имеет следующие характеристики: Величина удельной поверхности 230-320 м²/г Общая "кислотность" поверхности 6,5-7,5 Суммарный объем пор 0,6-0,9 см³/г Наличие в катализаторе большого объема макро-и-мезопор позволяет практически исключить внутридиффузионные торможения и эффективно использовать внутреннюю поверхность катализатора при его эксплуатации.

Эффективность предлагаемого катализатора (общая конверсия 95% селективность по аминам 92% ) в процессе, в частности, газофазного аминирования этанола или ДЭЭ обеспечивается также наличием необходимых активных центров, формирование которых достигается количеством используемых компонентов и определенной последовательностью их введения при синтезе активной добавки.

При использовании механической смеси компонентов AIPO₄, MgО или МgCO₃хMg(ОН)₂, цеолит НNaY или NН₄NаY и AIOOH(Al₂O₃) для приготовления цеолитсодержащего катализатора (без предварительного синтеза активной добавки) невозможно получить его с вышеуказанными характеристиками и показателями по каталитической активности.

Примеры приготовления цеолитсодержащих катализаторов получения алифатических аминов C₁-C₅.

Пример 1.

В аппарат с мешалкой заливают раствор азотнокислого алюминия, содержащий 6,25 кг соли AI(NO₃)₃х9H₂O (13 дм³), добавляют 0,118 кг порошка основного карбоната магния (содержание MgО в нем 42,8%), перемешивают 10 мин, заливают раствор ортофосфорной кислоты (0,865 кг), перемешивают 5-10 мин. Доводят pН раствора в аппарате до 9-9,5 добавлением концентрированного раствора аммиака (6-7 дм³), перемешивают 1 час, поддерживая pН 9-9,5. Далее в образовавшуюся суспензию вводят цеолит NaY в виде порошка или пасты в количестве 1 кг в пересчете на безводный продукт и продолжают перемешивание 1 час. Наконец, в суспензию, содержащую цеолит, при перемешивании заливают последовательно раствор азотнокислого алюминия [4,05 кг Аl(NO₃)₃x9Н₂O] и 20-25%-ный раствор NH₄OH до pН 9-9,5. Продолжают перемешивание 3 часа, дают отстой 12-18 часов. Суспензию из аппарата отжимают на нутч-фильтре, промывают дист.водой до отсутствия в промводах иона NO₃. Затем пасту активной добавки сушат при температурах 120-150^oС. Сухой продукт подвергают помолу в шаровой мельнице и используют для приготовления катализатора состава (% мас.): AlPO₄ 18,1; МgО 0,85; цеолит HNaY 15,1; каолин 10,0; Al₂O₃ 55,95.

Для получения трех кг катализатора (расчет на безводный продукт) в смесительную машину загружают пасту AlOOH в количестве, эквивалентном 1,2 кг Al₂O₃, перемешивают 10-15 мин, добавляют раствор азотной кислоты (0,09 кг НNО₃ в качестве пептизатора) и продолжают перемешивание 20-30 мин. Затем загружают порошок приготовленной активной добавки 1,5 кг в расчете на безводный продукт, перемешивают 10 мин. и вводят 0,3 кг каолина. Смесь компонентов продолжают перемешивать до получения однородной пластичной пасты с влажностью 55-57% мас.

Формовку пасты катализатора проводят на шнековой формовочной машине в гранулы диаметром 8-10 мм, высотой 9-11 мм. Гранулированный катализатор сушат ("провяливают") на воздухе в течение не менее 36 часов. Термообработку гранул сформованного катализатора ведут с постепенным подъемом температуры от комнатной до 450^oС включительно.

Пример 2.

Условия приготовления аналогичны примеру 1, но используют соль (NH₄)₂HPO₄ (1,21 кг) взамен ортофосфорной кислоты. Остальные компоненты для приготовления активной добавки берут в следующих количествах ( кг): AI(NO₃)₃х9H₂O 11,77; MgCO₃xMg(OH)₂ 0,0991 (CMgO 42,8%); цеолит IIа 0,761.

Синтезированную активную добавку используют в качестве одного из компонентов катализатора состава (% мас.): AlPO₄ 18,75; MgО 0,7; HNaY 11,5; каолин 10,0; Al₂O₃ 59,06.

Приготовление катализатора аналогично примеру 1.

Пример 3.

Для приготовления активной добавки в аппарат с мешалкой заливают раствор NH₄OH (1: 1) 12 дм³ и при перемешивании добавляют раствор, содержащий Al₂(SO₄)₃ в количестве 0,838 кг, MgCO₃xMg(OH)₂ (0,077 кг МgО) и ортофосфорную кислоту (0,48 кг Н₃РО₄), перемешивают 1 час при pН 9-9,5.

Затем заливают водную суспензию цеолита NaY (0,925 кг в пересчете на безводный продукт), перемешивают 2 часа. Наконец, одновременно подают раствор азотнокислого алюминия [10,82 кг Al(NO₃)₃x9H₂O] и NH₄OH (1:1), поддерживая pН 9-9,5. Суспензию перемешивают 3 часа при температуре не ниже 70^oС и после охлаждения отжимают, промывают осадок дистиллированной водой на нутч-фильтре как в примерах 1,2.

Катализатор состава (% мас.): AlPO₄ 10,06; МgО 1,3; цеолит HNaY 14,0; каолин 10,0; Al₂O₃ 64,66, готовят аналогично примеру 1.

Пример 4.

В смесительную машину загружают сухой порошок AlOOH в количестве, эквивалентном 1,14 кг Al₂O₃. После 10-15-минутного перемешивания заливают раствор H₃PO₄ (1:1) (1 кг H₃PO₄), продолжают перемешивание 30-60 мин, засыпают 0,018 кг МgO и после 10-минутного перемешивания добавляют раствор NH₄OH до рН 9-9,5, затем вводят порошок цеолита HNaY (0,595 кг), продолжают перемешивание 15-20 мин. Наконец, загружают пасту или сухой порошок AlOOH (0,5 кг Al₂O₃), перемешивают 1 час. Пасту упаривают в смесительной машине досуха, подсушивают при 120-150^oС, сухой продукт подвергают помолу.

Порошок приготовленной активной добавки используют для синтеза цеолитсодержащего катализатора аминирования спиртов или эфиров С₁-С₅ по способу, приведенному в примере 1. Состав катализатора (% мас.): AlPO₄ 00,9; МgО 0,3; НNaY 10,0; каолин 10,0; Al₂O₃ 58,8.

Пример 5.

В смесительную машину загружают пасту AlOOH в количестве, эквивалентном 1,5 кг Al₂O₃. Перемешивают 10-15 мин, и заливают раствор Н₃РО₄ (0,3 кг), продолжают перемешивание 30 мин, добавляют 0,070 кг соли основного углекислого магния (0,03 кг MgО), продолжают перемешивание 10 мин. Затем загружают еще пасту AlOOH (0,655 кг Al₂O₃ и продолжают перемешивание 30 мин. Наконец, вводят пасту цеолита NaY в аммонийной форме в количестве, эквивалентном 0,575 кг HNaY, и продолжают перемешивание еще 30 мин. Содержимое смесительной машины упаривают при перемешивании до влажности 45-55% Пасту активной добавки используют для приготовления цеолитсодержащего катализатора соcтава (% мас. ): AlPO₄ 6,25; МgО 0,5; цеолит НNaY 9,65; каолин 10,0; Al₂O₃ 73,6.

Для приготовления 3 кг катализатора (расчет на безводный продукт) в смесительную машину загружают пасту AlOOH в количестве, эквивалентном 1,2 кг Аl₂O₃, пептизируют ее введением раствора азотной кислоты (0,075 кг HNO₃), перемешивают 20-30 мин, затем загружают пасту активной добавки в количестве 1,5 кг в расчете на безводный продукт и после 10-15- -минутного перемешивания добавляют 0,3 кг каолина. Смесь доводят до состояния пластичной однородной массы перемешиванием и упариванием в смесительной машине до влажности 56-58% Затем пасту формуют, сушат и подвергают термообработке как указано в примере 1.

Технология приготовления цеолитсодержащего катализатора освоена на опытной установке. Подтверждена воспроизводимость параметров предлагаемого катализатора. В таблице 1 приведены характеристики катализаторов, представленных в примерах 1-5. Из сравнения данных, приведенных в таблице 1, видно, что цеолитсодержащие катализаторы, полученные по предлагаемому способу, имеют большую удельную поверхность, суммарный объем пор (в 1,5-2 раза), улучшенную пористую структуру (увеличен объем мезо- и макропор). Применение предлагаемой технологии синтеза катализатора с предварительным приготовлением активной добавки оригинального состава позволяет создать набор определенных типов активных центров и обеспечить увеличение его каталитической активности.

Испытание на каталитическую активность приготовленных цеолитсодержащих катализаторов проводили на пилотной установке методом газофазного аминирования аммиаком этанола, диэтилового эфира или их смесей. Условия аминирования: температура 370-400^oС, давление 1,8-5 МПа, Контроль состава продуктов аминирования (газовая + жидкая фаза) осуществляли хроматографическим методом. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Технико-экономическая эффективность заявляемого объекта заключается в получении цеолитсодержащего катализатора с улучшенными физикo- -химическими характеристиками, оптимальным набором активных центров и пор, увеличенной каталитической активности.

Применение таких катализаторов позволит увеличить выход аминов, улучшить экологию за счет значительного уменьшения образования побочных продуктов, упростить аппаратурное оформление процессов аминирования за счет снижения давления до 2 МПа (вместо 5-7 МПа). ТТТ1

Формула изобретения

1. Цеолитсодержащий катализатор для синтеза алифатических аминов С₁-C₅, включающий оксид алюминия и каолин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фосфат алюминия, оксид магния и цеолит HNaY при следующем содержании компонентов, мас. в расчете на безводный продукт:
Фосфат алюминия 6 21
Оксид магния 0,3 1,4
Цеолит HNaY 9,5 15,5
Каолин 10
Оксид алюминия Остальное
2. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для синтеза алифатических аминов С₁-C₅, включающий смешение гидроксида алюминия и каолина, пептизацию азотной кислотой, формование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что предварительно смешивают растворы соли или гидроксида алюминия в количестве 5,0-17,6 мас. в расчете на оксид с ортофосфорной кислотой или ее солью в количестве 6,9-24,5 мас. в расчете на оксид оксидом или солью магния в количестве 0,6-2,8 мас. в расчете на оксид при рН суспензии 9-9,5, затем добавляют цеолит HNaY в количестве 19-31 мас. перемешивают не менее 3 часов и вводят соль или гидроксид алюминия в количестве 24,2-68,4 мас. в расчете на оксид при рН=9-9,5, смесь промывают, сушат, затем полученную добавку смешивают с гидроксидом алюминия, пептизированным азотной кислотой, и каолином в массовом отношении 5:4:1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3