Способ обработки кожи и меха

 

Сущность изобретения: в способе обработки кожи и меха для жирования и гидрофобизации кожи и меха используют соединение формулы 1, где R₁ - олеил, R₂ - CH= CHCOOH, R₃ - H, A - CO или R₁ - олеил, R₂ - CH₃, R₃ - CH₃, A - CO или R₁ - олеил, R₂ - COOH, R₃ - H, A - CH₂ в количестве 0,5-5 проц. от массы строганых кож или мокрого веса меха, при этом жирование и гидрофобизацию проводят во время или после додубления при pH раствора 4-9 с последующим доведением pH до 3,5-5,0. Структура формулы 1 приведена в формуле изобретения. 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к применению N,N-двузамещенных -аминопропионовых кислот в качестве эмульгаторов, смачивателей, поверхностно-активных веществ в средствах для очистки и для придания водоотталкивающих свойств кожам и мехам.

Алкиламинопропионовые кислоты, алкиламинодипропионовые кислоты и ацилированные алкиламинопропионовые кислоты сами по себе известны.

В патенте США N 2468012 описывается получение N-алкиламинопропионовых кислот и их применение в качестве детергентов, эмульгаторов и стабилизаторов пены. Получение осуществляют присоединением первичных аминов к эфирам акриловой кислоты и омылением образованных эфиров N-алкиламинопропионовой кислоты до соответствующих кислот или солей.

В заявке на патент ФРГ N 2054649 описываются N-ацил-N-алкиламинопропионовые кислоты, которые получают превращением аминов с производным акриловой кислоты, как эфирами акриловой кислоты, акрилнитрилом или акриламидом, и последующей реакцией с ангидридами. В последней стадии синтеза омыляют функцию эфира, нитрила или амида до кислоты. Продукты получают как водный или водно-спиртовой раствор.

Эти известные соединения имеют ряд недостатков. Требуемая по способу получения стадия омыления приводит к тому, что продукты можно получать только в растворе и как 100%-ное вещество без дальнейших технологических стадий не могут быть получены. Образованием желатинизирующих структур можно получать в воде только 20-30%-ные растворы пастообразной консистенции. Только совместным применением спиртов, что является невыгодным, концентрация может повышаться приблизительно на 50% Так как омыление проводят в сильнощелочной области, продукты после регулирования до величин pH от 5 до 8, которые требуются для многих применений, например в области текстиля, имеют высокие содержания соли, которые однако часто являются нежелательными.

При применении твердых алкиламинов присоединение к производному акриловой кислоты следует проводить при повышенных температурах (выше точки плавления алкиламина), вследствие чего при реакционноспособных акриловых производных ускоряют нежелательную побочную реакцию образования диаддуктов. При этой побочной реакции вторую молекулу акрилового производного присоединяют к уже образованному производному N-алкиламинопропионовой кислоты, причем образуется третичный амин, который не может больше ацилироваться в следующей стадии синтеза.

Наконец, вредное влияние оказывает также запах остаточных содержаний акрилового эфира или акрилнитрила в продукте. Так, можно отчетливо ощущать остаточное содержание 0,1% акрилового эфира.

Известен способ гидрофобизации кожи и меха силиконовым маслом в присутствии соли N-(C₉-C₂₀-ацил)-аминокислоты в качестве эмульгатора [1] Правда, в случае способа используется соль N-(C₉-C₂₀-ацил)-аминокислоты, однако, это несравнимо со способом согласно настоящей заявке, так как в случае выложенного описания изобретения указанная соль служит в качестве эмульгатора для силиконового масла, в то время как в случае настоящего изобретения предлагаемые в изобретении продукты согласно образующей формуле 1 сами представляют собой гидрофобизирующее средство.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом выложенного описания изобретения указаны выше: простое, недорогостоящее получение, достаточное смазывание и гидрофобирование в одну стадию обработки с помощью одного единственного продукта. Дальнейшие преимущества следуют также из последующего текста описания о возможностях применения и комбинирования.

Известен способ обработки кожи и меха, включающий додублирование их, одновременное жирование и гидрофобизацию в растворе химического реагента [2] Изобретение относится, следовательно, к способу для придания водоотталкивающих свойств коже и мехам при применении новых соединений самих по себе или в смеси с другими известными средствами для придания водоотталкивающих свойств.

Водонепроницаемую кожу получают, в основном, по следующим двум способам: 1. Наполнение капилляроподобных, впитывающих воду волокнистых промежутков водоуплотняющими веществами.

Водонерастворимые вещества, как например жиры, парафины, воск или определенные полимеры, показывают при этом нежелательное сопутствующее явление, в частности, оказывают отрицательное влияние на важные для удобства носки свойства воздухопроницаемости. Благоприятнее ведут себя соединения, которые набухают благодаря поглощению воды и тем самым поддерживают эффект собственного набухания и собственного уплотнения волокон кожи. Примененные по этому методу продукты относятся к типу эмульгаторов вода в масле (W/O).

2. Покрытие пучков волокон гидрофобными веществами. Эмульгаторы, которые могут образовывать комплексные соединения с многовалентными ионами металлов (катионами), могут во многих случаях входить также в комплексное соединение хрома-коллагена и вызывать в этом случае гидрофобизацию. Подобные эмульгаторы связываются химически с подвергнутыми хромовому или алюминиевому дублению волокнами кожи и снижают благодаря гидрофобному покрытию смачиваемость и водопоглощаемость. Снижение растекаемости выражается в образовании шарообразных капель (эффект водоотталкивания). Значительно повысившиеся за последнее время требования к подвергнутой гидрофобизации коже почти нельзя достигнуть или можно достигнуть только в ущерб другим таким важным свойствам при помощи известных методов гидрофобизации. Верхние кожи для повседневной носки должны сегодня отвечать таким требованиям, которые несколько лет тому назад предъявляли только к формулярной коже (кожа для военного снаряжения), не отказываясь однако от удобства носки, модного вида и др.

По этой причине придерживались, например, двухстадийной гидрофобизации.

Готовые высушенные или отделанные кожи можно дополнительно обрабатывать растворенными в органических растворителях силиконовыми маслами. Вредное влияние оказывает при этом требуемая для смачивания температура сушки между 90 и 100^oC, которая приводит к значительным потерям размеров. Кроме того, представляет проблему высокое количество органических растворителей, которое сбрасывается в окружающую среду.

Особенно нежелательным в смысле рационального производства является тот факт, что дополнительная обработка связана с дополнительной, нежелательной рабочей стадией. 2 Поэтому задачей изобретения являлось также разработка способа для гидрофобизации кожи и мехов, который можно проводить в одну рабочую стадию, в водном растворе и в барабане, и при помощи которого можно достигать одновременно жирования и высокой гидрофобизации. Кроме того, примененные вспомогательные средства можно получать возможно проще и они недорогие, причем достигают достаточного жирования и достаточной гидрофобизации не только в стадии отделки, но и с одним продуктом.

Эту задачу решают применением соединений общей формулы 1: где R₁ олеил, R₂-CH=CHCOOH, R₃-H, A-CO или R₁ - олеил, R₂-CH₃, R₃-CH₃, A-CO или R₁ олеил, R₂-COOH, R₃-H, A-CH₂.

Продукты по изобретению применяют или непосредственно в их по меньшей мере частично нейтрализованной форме как содержащий немного воды продукт в большинстве случаев пастообразной консистенции для гидрофобизации, или ненейтрализованные, в большинстве случаев пастообразные продукты растворяют в углеводородах и/или в хлорпроизводных углеводородов, в случае необходимости по средством агентов растворения, и затем по меньшей мере частично нейтрализуют. Для этого используют основания, особенно органические первичные, вторичные и третичные амины и алканоламины, а также водные растворы аммиака и гидроокисей щелочных металлов. Эмульгирующее действие нейтрализованных продуктов позволяет получать также водосодержащие продукты.

Соединения по изобретению вводят в количестве от 0,1 до 25, предпочтительно от 1 до 15 мас. в пересчете на строганный с кожи или мокрый вес мехов при pH-величинах между 4 и 9, после чего величина pH снижается до 3,5-5,0, и в случае необходимости закрепляют при помощи 2-, 3- или 4-валентной соли металла.

Примененный для гидрофобизации состав по изобретению содержит целесообразно 5-80 мас. предпочтительно 10-70 мас. соединений по изобретению общей формулы 1, в случае необходимости 20-70 мас. предпочтительно 30-60 мас. углеводородов и/или хлорпроизводных углеводородов, в случае необходимости с агентами растворения, как высококипящие продукты из оксосинтеза, и остальное до 100% воды.

Хотя уже при помощи одних соединений по изобретению достигают отличного жирования и отличной гидрофобизации, средства гидрофобизации по изобретению можно применять вместе с известными средствами для жирования и/или средствами гидрофобизации, как неполные эфиры фосфорной кислоты, силиконовой саркозид олеиновой кислоты и/или (хлор-)-парафины.

Если применяют неполные эфиры фосфорной кислоты, предпочитают неполные эфиры спиртов с длиной цепи от C₄ до C₂₀, предпочтительно C_16-18, которые в случае необходимости оксалкилированы, в количествах от 0,5 до 30 мас. предпочтительно 1-20 мас. (в пересчете на 100 г средства гидрофобизации).

Совместное применение кислых эфиров фосфорной кислоты можно осуществлять таким образом, что их вводят вместе с соединениями по изобретению, разбавляют и затем нейтрализуют вместе с последними. Эфиры фосфорной кислоты могут применяться также в уже нейтрализованной форме. Применение эфиров фосфорной кислоты предлагается, например, для снижения экстрагируемого содержания жира; это представляет преимущество особенно у кож для одежды вследствие улучшенной благодаря этому стойкости к химической очистке.

Поскольку дополнительно к соединениям по изобретению применяют силиконовые масла, последние используют в количествах от 0,5 до 80 мас. предпочтительно 1-20 мас. (в пересчете на 100 г состава средства для гидрофобизации).

В качестве силиконовых масел можно применять коммерческие полисилоксаны, как диметил- или метилфенилполисилоксан. Предпочитают области вязкости от 100 до 500 миллипуаз/сек. При этом силиконовое масло с соединением по изобретению вводят в случае необходимости вместе с углеводородами и/или с хлорпроизводными углеводородов или агентами растворения. Применение силиконов служит предпочтительно для достижения определенных желательных поверхностей эффектов, как например нежности лица кожи.

Для дальнейшего улучшения мягкости и чтобы достигнуть более жирного грифа можно применять также саркозид олеиновой кислоты. Чтобы достигнуть определенных эффектов, можно вообще применять любую комбинацию из неполных эфиров фосфорной кислоты, силиконового масла и саркозида олеиновой кислоты с соединениями по изобретению.

Саркозид олеиновой кислоты можно применять дополнительно к соединениям по изобретению в количествах от 0,5 до 50 мас. предпочтительно 2-20 мас. (в пересчете на 100 г введенного состава).

Соединение общей формулы 1 получают тем, что алкиламины при 40-130^oC предпочтительно при 70-100^oC, присоединяют к (мет)акриловой кислоте. Хотя компоненты реакции после смешивания существуют как органическая соль, присоединение заканчивается через 1-4 часа и достигает полного превращения. Образования диаддуктов при этих условиях реакции не наблюдают. Не требуется также применение растворителя.

При аминах с точкой кипения ниже так называемых температур реакции превращение проводят предпочтительно под давлением, например в автоклаве.

Превращение алкиламина с (мет)акриловой кислотой происходит предпочтительно в эквимолярных количествах.

В качестве алкиламинов формулы R₁-NH₂ могут применяться, например, следующие первичные амины: метиламин, пропиламин, бутиламин, гексиламин, нониламин, дециламин, додециламин, тридециламин, изотридециламин, гексадециламин, октадециламин, пропоксипропиламин, октилоксипропиламин, олеиламин, олеилоксипропиламин, лауриламин, амин кокосового масла, стеариламин, амин сала или смеси вышеназванных аминов. Особенно предпочтительными аминами являются лауриламин, амин кокосового масла, амин сала и олеиламин.

Дальнейшее превращение N-алкил-N-(2-карбоксиэтил)-аминов проводят с ангидридами, изоцианатами, хлорангидридами карбоновой кислоты или хлорангидридами сульфокислоты, если речь идет об ацилировании. При температурах 50-100^oC ацилирующее средство применяют в эквимолярных количествах до небольшого избытка (около 5%).

Реакция с ангидридами или изоцианатами заканчивается через 1-2 часа и дает требуемые N-алкил-N-(2-карбоксиэтил)-амиды в 100%-ной форме. При применении ангидридов монокарбоновой кислоты, например, уксусного ангидрида, получающуюся в эквивалентном количестве монокарбоновую кислоту отделяют перегонкой или промывкой водой.

В качестве ангидридов могут быть названы как примеры: уксусный ангидрид, ангидрид пропионовой кислоты, ангидрид масляной кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталевой кислоты.

В качестве изоцианатов принимают во внимание, например, бутилизоцианат, толуилизоцианат, изопропилизоцианат.

И вторую стадию реакции, т.е. реакцию ацилирования, проводят предпочтительно с эквимолярными количествами компонентов реакции.

Если реакцию ацилирования проводят с хлорангидридами карбоновой кислоты или с хлорангидридными сульфокислоты, то в качестве связывающих кислоту средств применяют порошкообразную соду или третичные амины. Образованную во время реакции соль можно отфильтровывать или вымывать водой.

В качестве примеров для хлорангидридов карбоновой кислоты можно назвать: хлорангидрид уксусной кислоты, хлорангидрид пропионовой кислоты, хлорангидрид масляной кислоты и подходящие хлорангидриды сульфокислоты, например, хлорангидрид метаносульфокислоты, хлорангидрид этансульфокислоты, хлорангидрид паратолуолсульфокислоты.

Дальнейшее превращение образованной N-алкиламинопропионовой кислоты можно проводить также с галоидзамещенными карбоновыми кислотами, предпочтительно с хлорзамещенной карбоновой кислотой (например, с хлормуравьиной кислотой, хлоруксусной кислотой, хлорпропионовой кислотой и хлормасляной кислотой), или с (мет)-акриловой кислотой.

Благодаря новому способу удается получать N,N двухзамещенные производные -аминопропионовой кислоты по изобретению в одном способе в две стадии синтеза без образования побочного продукта. Продукты получают в 100%-ной форме без растворителя.

Для нейтрализации N, N двухзамещенные производные b-аминопропионовой кислоты смешивают с водным раствором гидроокиси щелочного металла, гидроокиси щелочного металла или гидроокиси аммиака. В зависимости от концентрации и нейтрализующего средства получают водные растворы от вязкого до пастообразного.

В предпочтительном исполнении нейтрализацию проводят с органическими основаниями. В качестве органических оснований принимают во внимание особенно первичные, вторичные и третичные амины. Примером для этого являются алкиламины и алканоламины. Особенно предпочитают этаноламины и изопропаноламины. Нейтрализующее средство можно добавлять как в количестве, эквивалентном количеству кислоты, так и в дефиците. Как указано выше, согласно изобретению производные N,N двухзамещенной b-аминопропионовой кислоты и их соли находят применение в качестве эмульгаторов и смачивателей или в качестве щадящих кожу поверхностно-активных веществ в средствах для очистки. Другая область применения представляет составы для придания водоотталкивающих свойств коже.

В основу изобретения положена цепь, разработать способ для придания гидрофобности коже и шкурам, который можно осуществлять одностадийно, в водной ванне и в барабане и с помощью которого можно достигать одновременного умягчения и сплошного гидрофобизирования. Сверх того, используемые вспомогательные средства должны по возможности просто приготовляться, должны быть недорогостоящими и достаточное смазывание и гидрофобирование должны достигаться не только в одну стадию обработки, но и также с помощью одного-единственного продукта.

Пример 1. В колбу с мешалкой, термометром и холодильником помещают 534 г (2 моль) олеиламина и нагревают до 60^oC. В течение 30 минут прикапывают 144 г (2 моль) акриловой кислоты, причем температура повышается приблизительно до 90^oC. Затем перемешивают еще остальные 2,5 часа при 90^oC. Определением первичных оснований устанавливают полное превращение. Продукт реакции охлаждают до 70^oC и смешивают частями в 196 г (2 моль) малеинового ангидрида. Для завершения реакции перемешивают 2 часа при 70-80^oC. Получают моноамид N-олеил-N-(2-карбоксиэтил)малеиновой кислоты как светло-коричневую пасту.

Кислотное число: 250 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,2 ммоль/г.

Для нейтрализации прикапывают при 80^oC при перемешивании 122 г (2 моль) моноэтаноламина.

Пример 2. В соответствии с примером 1 присоединяют 269 г (1 моль) стеариламина к 72 г (1 моль) акриловой кислоты и превращают реакционную смесь с 98 г (1 моль) малеинового ангидрида. Моноамид N-стеарил-N-(2-карбоксиэтил) малеиновой кислоты затвердевает при комнатной температуре в светло-коричневую пасту.

Кислотное число: 251 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,32 ммоль/г.

Нейтрализовали при 100^oC с 37,5 г (0,5 мол) изопропаноламина.

Пример 3. В соответствии с примером 1 присоединяют 486 г (2,0 моль) лаурилоксипропиламина к 144 г акриловой кислоты (2,0 мл) и превращают реакционную смесь с 196 (2 мол) малеинового ангидрида. Моноамид N-лаурилоксипропил-N(2-карбоксиэтил)малеиновой кислоты затвердевает при комнатной температур в темно-коричневую, слегка мутную пасту.

Кислотное число: 265 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,3 ммоль/г.

Пример 4. В соответствии с примером 1 присоединяют 785 г амина кокосового масла (3,72 моль, содержание основного азота: 4,74 ммоль/г) и 268 г акриловой кислоты (3,72 моль) и превращают продукт реакции с 364,8 г (3,72 моль) малеинового ангидрида. Получают красно-коричневое, высоковязкое масло.

Кислотное число: 290 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,25 ммоль/г.

Для нейтрализаии закапывали при 80^oC при перемешивании 554 г (3,72 моль) триэтаноламина.

Пример 5. В соответствии с примером 1 присоединяют 101 г (1,0 моль) гексиламина к 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты и превращают продукт реакции с 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида. Получают моноамид N-гексил-N(2-карбоксиэтил)малеиновой кислоты как светло-коричневое масло.

Кислотное число: 418 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,15 ммоль/г.

Пример 6. 534 г (2 мол) олеиламина нагревают до 60^oC в колбе, которая снабжена мешалкой, термометром и холодильником. В течение 30 минут капают 172 г (2 моль) метакриловой кислоты, причем температура повышается приблизительно до 85^oC. Для полного завершения реакции смесь перемешивают 3 часа при 100^oC. Определением первичных оснований устанавливают полное превращение. Затем охлаждают до 70^oC и прикапывают при 70 80^oC 204 г (2 моль) уксусного ангидрида. По прошествии еще 2 часов образованную уксусную кислоту отгоняют при вакууме 20 мбар. Получают N-олеил-N(2-карбокси-2-метилэтил)ацетамид как коричневое, прозрачное масло.

Кислотное число: 139 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,1 ммоль/г.

Нейтрализовали при 80^oC при помощи 112,2 г (2 моль) КОН, растворенной в 2492 г воды. Получают водный раствор с 25% твердого вещества.

Пример 7. Аналогично примеру 1 267 г (1,0 моль) олеиламина присоединяют к 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты. Затем при 90^oC вводят 148 г (1,0 моль) ангидрида фталевой кислоты частями и перемешивают 33 часа при 100^oC. Моноамид N-олеил-N-(2-карбоксиэтил)фталевой кислоты представляет желто-коричневую пасту.

Кислотное число: 225 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,5 ммоль/г.

Пример 8. Аналогично примеру 1 присоединяют 267 г олеиламина к 72 г акриловой кислоты. Продукт присоединения смешивают с 55 г безводного карбоната натрия и при 100^oC закапывают 301 г (1,0 моль) хлорангидрида олеиновой кислоты приблизительно за 2 часа. Еще через 2 часа ацилирование заканчивают. Образованную поваренную соль промывают водой.

Кислотное число: 94 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0,1 ммоль/г.

Пример 9. Аналогично примеру 6 присоединяют 267 г (1,0 моль) олеиламина к 86 г (1,0 моль) метакриловой кислоты.

После присоединения добавляют к реакционной смеси 101 г (1,0 моль) триэтиламина и частями при 70 90^oC 190,5 г (1,0 моль) хлорангидрида пара-толуолсульфокислоты. После затухания экзотермической реакции перемешивают 2 часа при 90^oC и затем промывают соль водой. Амид N-олеил-N-(2-карбокси-2-метилэтил)-пара-толуолсульфокислоты получают как темно-коричневое вязкое масло.

Кислотное число: 99 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0 ммоль/г.

Инфракрасный спектр ИК: C=O 1729 см^-1; C=C 1620 см^-1 (ароматический углеводород); SO₂-N 1330 см^-1 и 1170 см^-1.

H-ядерный магнитный резонанс: d 7 8 ппм ароматических протонов.

Для нейтрализации добавляют при 90^oC при перемешивании 105 г (1,0 моль) диэтаноламина.

Пример 10. Аналогично примеру 1 присоединяют 267 г (1,0 моль) олеиламина к 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты.

После присоединения добавляют 53 г (0,5 моль) порошкообразного карбоната натрия и закапывают при 110^oC 114,5 г (1,0 моль) хлорангидрида метансульфокислоты. Для дополнительной реакции перемешивают еще 2 часа при 110^oC. Образованную соль промывают водой. Получают амид N-олеил-N-(2-карбоксиэтил)-метансульфокислоты как темно-коричневую пасту.

Кислотное число: 129 мг КОН/г.

Остаточное содержание основного азота: 0 ммоль/г.

ИК: C=O 1730 см^-1; SO₂N 1320 см^-1 и 1160 см^-1.

Пример 11. Аналогично примеру 1 присоединяют 267 г (1,0 моль) олеиламина к 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты.

После присоединения добавляют 115 г (1,0 моль) N-этилморфолина и при 40 50^oC прикапывают 133 г (1,0 моль) толуилизоцианата. Оставляют для дополнительной реакции на 1 час и получают N-олеил-N-(2-карбоксиэтил)-N-толуолмочевину как коричневое масло.

Кислотное число: 89 мг КОН/г.

ИК: C=O (кислота) 1720 см^-1; N-C=O 1660 см^-1 и 1560 см^-1; C=C (ароматика) 1590 см^-1 и 1610 см^-1.

Аналогично примеру 1 присоединяют 267 г (1,0 моль) олеиламина к 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты.

После присоединения добавляют 115 г (1,0 моль) N-этилморфолина и закапывают при 40 50^oC 99 г (1,0 моль) n-бутилизоцианата. Оставляют на 1 час для дополнительной реакции и получают N-олеил-N-(2-карбокиэтил)-N'-бутилмочевину как светло-коричневое масло.

Кислотное число: 96,4 мг КОН/г.

ИК: C=O (кислота) 1720 см^-1; N-C=O 1620 см^-1 и 1540 см^-1.

Пример 13. Аналогично примеру 1 загружают 204 г олеиламинопропионовой кислоты (0,6 моль) 70 г хлоруксусной кислоты (натриевая соль, 0,6 моль) 54 г воды и 108 г изопропанола и нагревают до 80^oC, затем получают прозрачный раствор. К этому раствору закапывают 106,6 г 45%-ного натрового щелока (1,2 моль) в течение 45 минут, причем вязкость реакционной смеси повышается. Дополнительно перемешивают 4 часа при 82^oC, затем нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и выливают в избыток воды, причем продукт осаждается. Продукт (N-олеил-N-карбоксиметил-аминопропионовую кислоту) отделяют и сушат.

Кислотное число: 245 мг КОН/г.

Введенный в качестве исходного продукта продукт присоединения получают аналогично примеру 1 из превращения олеиламина с акриловой кислотой в эквимолярных количествах.

Пример 14. Используют 267,5 г олеиламина (1,0 моль) и 0,2 г HQME (гидрохинонмонометилового эфира). Сюда закапывают при охлаждении до температуры максимально 70^oC 144 г акриловой кислоты (2,0 моль), после чего нагревают затем до 140^oC. Начиная от 80^oC, реакция протекает экзотермически и вязкость сильно повышается. Приблизительно через 10 минут при 120^oC смесь становится пастообразной. Затем перемешивают еще 3 часа при 140^oC. Продукт (N-олеил-N-(2-карбокиэтиламинопропионовая кислота) имеет кислотное число 253 мг КОН/г.

Пример 15.

а) В аппарате с мешалкой загружают 13,6 г воды и 22,7 г натрового щелока (45% -ного) и нагревают приблизительно до 50^oC. Потом при перемешивании добавляют 63,7 г моноамида-N-олеил-N-(2-карбоксиэтил)малеиновой кислоты примера 1, после этого размешивают до однородного состояния.

б) Продукт из а) использовали в нижеследующей рецептуре для изготовления водонепроницаемой кожи и исследовали водоотталкивающее действие: Кожа из шкур крупного рогатого скота: тип: водонепроницаемая.

Материал: коровьи шкуры, мокрые, синего цвета; толщина после строгания: 2,0 мм.

Процентные данные в пересчете на строганную массу.

Промывка: 300% воды, 35^oC + 0,5 уксусной кислоты 1:5^x 15 минут. ^x1 объемн. часть концентрированной уксусной кислоты и 5 объемн. частей воды.

Раствор спускают.

Промывка: 300% воды, 35^oC, 10 минут.

Моющий раствор спускают.

Нейтрализация: 150% воды, 35^oC.

Крашение: 2% нерастворенного Na-формиата 90 мин.

Додубливание: + 2% нерастворенного красителя 15 мин + 4% нерастворенного таннигана QF^xx30 мин + 12% нерастворенного каштана N 60 мин при 8 оборотах/мин в течение ночи + 250% воды 60^oC 10 мин.

Моющий раствор спускают.

Промывка: 300 воды, 60^oC, 10 мин.

Раствор спускают.

Гидрофобизация: 100% воды 60^oC + 0,5% аммиака 1:5^x 2 мин x 1 объемн. часть концентрированного аммиака и 5 объемн. частей воды + 6,3 средства для гидрофобизации по изобретению по примеру 15а 1:5^x 60 мин x 1 объемн. часть продукта и 5 объемн. частей воды + 0,5 муравьиной кислоты 1:5 15 мин, pH 3,6 4,0.

Раствор спускают.

2 х промывки: 300% воды, 40^oC по 10 минут.

Моющий раствор.

Закрепление: 150% воды 40^oC, 3% Баухром A^xx, нерастворенного, 60 мин, pH 4,2 4,8.

Моющий раствор опустить.

3 x промывки: 300% воды, 20^oC по 10 минут.

Раствор спускают.

Кожу на ночь подсушить на козлах, растянуть, подсушить в вакууме (80^oC/2 мин), проветрить на воздухе, кондиционировать, размягчить, разгладить (80^oC/0,5 мин).

^xx). Продукты фирмы ВАЙЕР АГ, Леверкузен.

Пенетрометр Балли: (10% осадки).

Время промокаемости: >7/>7 часов.

Влагопоглощаемость, после 7 часов 9,9/10,4.

Мезер: продольные изгибы: 21924/19207.

Влагопоглощаемость, после продольных изгибов 8,0/7,1.

Пример 16. Применяли полученный по примеру 1 амид. В аппарат с мешалкой помещают 30 г воды и 7 диизопропиламина при температуре около 50^oC, прежде чем при перемешивании водят органическую фазу, состоящую из 14 г амида по изобретению, 3,5 г аминовой соли эфира фосфорной кислоты (полученной превращением альфоля 16 18, смеси жирных спиртов из синтеза Циглера, с P₂O₅, молярное отношение 3:1, диизопропиламином для нейтрализации) и 45,5 г хлорпарафина с 40% хлора в цепи и размешивают до однородного состояния.

Этот состав применяли в нижеследующей рецептуре для изготовления кожи для военного снаряжения: Кожа из шкур крупного рогатого скота.

Тип: кожа для военного снаряжения.

Материал: коровьи шкуры, мокрые, синего цвета, толщина после строгания: 2,0 мм.

Процентные данные в пересчете на строганую массу кож.

Промывка: 300% воды, 35^oC, 0,5% муравьиной кислоты 1:5^x 15 мин. ^x1 объемн. часть концентрированной кислоты с 5 объемн. частями воды.

Раствор спустить.

Нейтрализация: 100% воды 35^oC, 3% Пa-формиата, нерастворенного, 15 мин, pH: 4,4 + 0,5% бикарбоната натрия 1:10 90 мин, pH 4,8.

Раствор спустить.

Промывка: 300% воды, 30^oC, 10 мин.

Раствор спустить.

Додублирование: 200% воды 30^oC, 1% красителя 1:20 20 мин, + 4% нерастворенного танигана^xx 30 мин (QГ) + 12% квебрахо, нерастворенного 60 мин. Автоматика в течение ночи. Покой/вращение 15 мин/1 мин. + 200% воды 60^oC 20 мин.

Раствор спустить.

Промывка: 300% воды, 60^oC, 10 мин.

Раствор спустить.

Гидрофобизация: 200% воды 60^oC, 10% средства для гидрофобизация по примеру 16, разбавленное водой в отношении 1:5 (объем/объем) 60 мин + 1% муравьиной кислоты 1:5^x 15 мин + 1 объемн. часть концентрированной кислоты и 5 объемн. частей воды +3% Байхрома ^xxF, нерастворенного, 60 мин, pH: 3,6 3,7.

Раствор спустить. 3 x промывки: 300% воды, 25^oC по 10 минут.

Раствор спустить.

Прополаскивание: вода 20^oC 10 минут.

Кожу за ночь подсушить на козлах, растянуть, подсушить в вакууме (80^oC/3 мин), проветрить на воздухе, размягчить, разгладить (80^oC/0,5 минут).

^xxПродукты фирмы БАЙЭР АГ, Леверкузен.

Пенетрометр Балли (10% осадки).

Время промокаемости: >420/>420 минут.

Влагопоглощаемость, после 7 часов: 12/14.

Мезер: продольные изгибы 29785/25971.

Влагопоглощаемость, после продольных изгибов 10/12.

Пример 17. а) Загружают 30,5 г воды и 5,5 г натрового щелока 45% в аппарат с мешалкой при температуре около 50^oC. При перемешивании медленно вводят органическую фазу, состоящую из 18 г амида примера 1, 40 г высококипящего минерального мала и 6 г диметилполисилоксана с вязкостью 350 мпуаз/с, затем размещают до однородного состояния.

б). Состав из а) использовали в рецептуре по примеру 16 и он давал следующие результаты: Пенетрометр Балли (10% осадки).

Время промокания: >420/>420.

Влагопоглощаемость, после 7 часов: 7/8.

Мезер: продольные изгибы 48123/>48316.

Влагопоглощаемость, после продольных изгибов 9/8.

Пример 18. Применяли амид по изобретению из примера 1.

В аппарат с мешалкой загружают 39 г воды с 3 г 45%-ного натрового щелока при температуре около 50^oC. После этого вводят органическую фазу из 6 г амида примера 1, 6 г саркозида олеиновой кислоты, 40 г высококипящего минерального масла и 5 г диметилполисилоксана с вязкостью 350 мпуаз/с медленно при перемешивании и гомогенизируют. Полученный таким путем продукт применяют в рецептуре для водонепроницаемой кожи по примеры 16 б), причем были получены следующие величины:
Пенетрометр Балли (10% осадки).

Время промокания: >420/>420.

Влагопоглощаемость, после 7 часов 9/10.

Мезер: продольные изгибы 29885/30147.

Влагопоглощаемость, после продольных изгибов 14/11,6.

Пример 19. а). В аппарат с мешалкой загружают 39 г воды и 4 г натрового щелока, 45%-ного при температуре около 50^oC. При перемешивании вводят органическую фазу, состоящую из 12 г амида по примеру 4, 35 г высококипящего углеводорода, 5 г диметилполиcолоксана и с вязкостью 100 мпуаз/с и 5 г неполного эфира фосфорной кислоты (альфоля 12 18, превращенного с P₂O₅, молярное отношение 3 1) и перемешивают до однородного состояния.

б). В рецептуре, примененной по примеру 16, были достигнуты следующие величины:
Пенетрометр Балли (10% осадки).

Время промокания: >7/7> часов.

Влагопоглощаемость, после 7 часов: 13,3/12,0.

Мезер: продольные изгибы 15849/16717.

Влагопоглощаемость, после продольных изгибов 12/8.

Пример 20. Применяли описанный в примере 13 продукт, 20 г этого вещества загружали в аппарат с мешалкой, с 68,4 г хлорпарафина с 40% хлора в цепи и перемешивали при 100-105^oC до однородного состояния. После охлаждения приблизительно до 70^oC к смеси добавляли 11,6 г диизопропаноламина для нейтрализации.

Этот состав применяли в нижеследующей рецептуре для изготовления водонепроницаемой кожи и исследовали на его действие:
Материал: коровьи шкуры, мокрые, синего цвета, толщина после сгорания: около 2,0 мм.

Процентные данные в пересчете на строганую массу.

Промывка: 300% воды 35^oC, 0,5% уксусной кислоты 1:5 15 минут.

Раствор спустить.

Нейтрализация: 100% воды 35^oC, 2% формиата натрия, нерастворенного, 15 минут + 0,5% бикарбоната натрия 1:10, 90 минут.

Моющие растворы pH: 5,3.

Поперечный разрез кожи против бромкрезолзеленого голубого.

Раствор спустить.

Промывка: 300% воды, 30^oC, 10 минут.

Раствор спустить.

Крашение: 100% воды, 30^oC.

Додублирование 1% черной краски для хромовой кожи TU 141% 1:20 20 минут + 4% Танигана (QF^xx нерастворенного, 30 минут + 12% нерастворенного квебрахо при 6 оборотах/минуту в течение ночи. Продубление + 200% воды 60^oC 20 минут.

Раствор спустить.

Промывка: 300% воды, 60^oC, 10 минут.

Раствор спустить.

Гидрофобизация: 100% воды 60^oC.

Закрепление: 8% средства для гидрофобизации 1:4 60 минут + 1% муравьиной кислоты 1:5 15 минут + 3% Байхрома F 60 минут, моющие растворы pH: 3,6-3,7.

Раствор спустить.

3 x промывки: 300% воды, 25^oC по 10 минут.

Раствор спустить.

Кожу за ночь подсушивают на козлах, растягивают, подсушивают в вакууме (80-85^oC, 2 минуты), проветривают на воздухе, увлажняют, размягчают, разглаживают при вакууме (80-85^oC, 30 с). Во время работ в мокром состоянии не было сделано никаких исключительных наблюдений.

Пенетрометр Балли: (10% осадки).

Время промокаемости: >7/>7 часов.

Влагопоглощаемость, после 7 часов 13,1/8,2.

Meзeр: продольные изгибы 15407/14320.

Водопоглощение, после продольных изгибов 7,7/5,0.

Пример 21-25. 25 г соединения общей формулы 1, 25 г высококипящего минерального масла и необходимое для нейтрализации кислотной группы количество триэтаноламина смешивают и при 60^oC эмульгируют в 200 г воды. Эти составы используют в качестве гидрофобирующего средства в рецептуре технического применения согласно примеру 16. Результаты испытаний представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ обработки кожи и меха, включающий додубливание их, одновременное жирование и гидрофобизацию в растворе химического реагента, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют соединение общей формулы I

где R₁ олеил, R₂-CH=CHCOOH, R₃-H, A-CO или
R₁ олеил, R₂- CH₃, R₃ CH₃, A-CO или
R₁ олеил, R₂ COOH, R₃-H, A CH₂
в количестве 0,5-5% от массы строганных кож или мокрого веса меха, при этом жирование и гидрофобизацию проводят во время или после додубливания при pH раствора 4-9 с последующим доведением pH до 3,5 5,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кожу и мех дополнительно обрабатывают двух-, трех- или четырехвалентной солью металла.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что соединение формулы I содержит 20-70 мас. предпочтительно 30-60 мас. углеводородов, агенты растворения и воду до 100%
4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что соединение формулы I содержит неполные эфиры фосфорной кислоты со спиртами с длиной цепи C₄-C₂₀, которые могут быть оксалкилированы, в количестве 0,5-30 мас. предпочтительно 1-20 мас. на 100 г соединения.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что соединение формулы I содержит силиконовые масла, предпочтительно диметил- или метилфенилполисилоксаны, в количестве 0,5-80 мас. предпочтительно 1-10 мас.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что соединение формулы I содержит саркозид олеиновой кислоты в количестве 0,5 50 мас. предпочтительно 2-20 мас. на 100 г соединения.

7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что соединение формулы I содержит парафины и/или хлорпарафины.

РИСУНКИ

Рисунок 1