Способ извлечения германия

 

Использование: в металлургии при производстве германия. Сущность: способ включает электроплавку окускованной шихты из германийсодержащего материала сульфидизатора и восстановителя. Перед плавкой исходную шихту в процессе окускования увлажняют до влажности 25-30%. Плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1-0,3 м при нагреве ее со скоростью 5-20 ^oС/мин. Количество серы в исходной шихте поддерживается 3-8%. 4 табл.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего сырья с извлечением германия и получением в дальнейшем германиевого концентрата.

Известен способ извлечения германия с переводом его в возгоны, включающий плавку германийсодержащих материалов в открытой (например в отражательной печи) или закрытой (например в тигельной печи) плавильной зоне, которую осуществляют в присутствии шлакообразующих компонентов (флюсов) и серы, количество которой находится в интервале на 5% меньше и на 10% больше (от массы шихты) минимального количества серы, необходимого для получения однородного расплава без выделения слоев металла или шпейзы (патент США N 2889196, кл. 23-17, 1959).

В известном способе расплав поддерживается в жидком состоянии для выделения из него германия в возгоны, что затрудняет сам процесс возгонки, который гораздо легче осуществлять из твердой фазы материала, чем из расплава. Способ позволяет получить концентрированный германий, при этом степень извлечения германия может быть довольно высокой (до 97%). Однако это достигается лишь при определенных условиях, а именно, при очень высоком содержании серы (до 35% от веса шихты), что приводит к ухудшению качества получаемого продукта из-за большого количества примесей, в частности в виде сульфидной серы. Так, при отсутствии добавок серы в шихте на основе медьсодержащих материалов степень извлечения германия составляет 35% при добавке 25% серы от массы шихты 95% при добавке 33% 97% Кроме того, в известном способе используют элементарную серу, а при применении ее соединений расход серосодержащего материала будет еще больше.

Необходимость применения большого количества серы для обеспечения интенсификации процессов сульфидирования и восстановления германия в шихте объясняется недостаточной влажностью шихты, которая составляет, как правило, 15-20% и отсутствием в ее составе восстановителя. Возгонка германия осуществляется из расплава, что также является недостатком известного способа.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения германия, включающий плавку в электропечи шихты из германийсодержащего сырья, представляющего собой зольные уносы с повышенным содержанием германия от промышленного сжигания углей, с сульфидизатора и восстановителя. Исходную шихту окусковывают и увлажняют предварительно или непосредственно перед плавкой, а плавку ведут с получением шлака заданного состава и обогащенных германием возгонов.

Недостатки известного способа невысокая кратность обогащения возгонов (20-25) и степень извлечения германия в возгоны (85-88%) обусловлены неполным сульфидированием и восстановлением соединений германия в шихте, так как в качестве восстановителя используются менее активные, чем водород, углерод и оксид углерода (II). Большое количество соединений серы, вводимых в исходную шихту ( 25%), необходимое ввиду недостаточной влажности шихты, загружаемой в печь, для интенсификации процесса сульфидирования, ухудшает качество получаемой продукции, так как появляется большое количество примесей, в частности в виде сульфидной серы, в возгонах электроплавки. Извлечение возгонов осуществляется также из расплава, что является недостатком известного способа.

Цель изобретения повышение кратности обогащения возгонов и увеличение степени извлечения германия в возгоны.

Указанная цель достигается тем, что в способе извлечения германия, включающем электроплавку окускованной шихты их германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, перед плавкой исходную шихту в процессе окускования увлажняют до влажности 25-30% плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1-0,3 м при нагреве ее со скоростью 5-20^оС/мин. Количество серы в исходной шихте поддерживают 3-8% Увлажнение исходной шихты непосредственно перед плавкой в процессе окускования до влажности 25-30% (именно с такой влажностью шихта загружается в печь) позволяет интенсифицировать процесс возгонки германия на стадиях нагрева и плавки шихты за счет взаимодействия паров воды с углеродом с образованием высокоэффективного газообразного восстановителя смеси водорода и окиси углерода, что увеличивает степень сульфидирования соединений германия, повышает кратность обогащения возгонов и увеличивает извлечение германия. Увлажнение исходной шихты до влажности менее 25% не способствует интенсификации процесса возгонки, так как в восстановлении и сульфидировании участвует преимущественно окись углерода и углерод, которых в данном случае недостаточно, а при увлажнении исходной шихты до влажности более 30% ухудшаются сыпучие свойства увлажненной шихты, что исключает возможность ее транспортировки и загрузки в печь.

Ведение плавки с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1-0,3 м при нагреве ее со скоростью 5-20^оС/мин позволяет эффективно управлять процессом нагрева германийсодержащей шихты. Это повышает кратность обогащения возгонов и увеличивает степень извлечения германия в возгоны в процессе нагрева, так как обеспечивает процесс извлечения германия из шихты, находящейся в твердой фазе. Оптимальная скорость нагрева слоя шихты дает возможность извлечь 80-85% германия из твердой фазы материала, в случае же слишком быстрого нагрева шихты примерно 40% германия переходит в расплав, откуда его извлечение усложняется. При поддержании на поверхности расплава слоя шихты менее 0,1 м и скорости ее нагрева более 20^оС/мин нагрев шихты идет слишком быстро. При этом германий интенсивно переходит в расплав.

Кроме того, уменьшается производительность печи, возрастает расход электроэнергии на плавку из-за высоких теплопотерь с незащищенной поверхности ванны печи.

При поддержании на поверхности расплава шихты слоя более 0,3 м и скорости ее нагрева менее 5^оС/мин процесс нагрева идет слишком медленно, что требует дополнительного расхода энергии и уменьшает производительность процесса. Увеличение толщины слоя шихты более 0,3 м приводит к частым обрушениям шихты в зоне электродов, перевороту шихты на расплавленную ванну шлака, хлопкам и выбросам шихты с повышением давления в печи, что отрицательно сказывается на технологическом процессе.

Увлажнение исходной шихты непосредственно перед загрузкой в печь с одновременным регулированием скорости нагрева шихты позволяет использовать в составе шихты минимальное количество сульфидизатора, в то же время достаточное для процесса сульфидирования.

Однако при содержании серы в шихте менее 3% процесс возгонки резко замедляется, повышаются потери недоизвлеченного германия, остающегося в образующемся после электроплавки сульфидно-металлическом сплаве, который является преимущественно металлизированным и растворяет большое количество германия. При содержании серы более 8% увеличивается количество сульфидной составляющей сплава, в результате чего также возрастают потери германия со сплавом. Кроме того, увеличивается содержание сульфидной серы в возгонах, что ухудшает качество получаемого продукта (так, при получении германиевого концентрата из этих возгонов путем окислительного обжига предельное содержание сульфидной серы в них должно составлять 2-4%). При содержании серы в исходной шихте более 8% количество содержащегося в уходящих газах диоксида серы превышает 2% что требует применения специальных методов выделения серы из газов в виде серной кислоты.

На основании проведенного анализа установлено, что изобретение не известно из достигнутого уровня техники и, следовательно, соответствует критерию "новизна".

Поскольку известных решений, содержащих признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого изобретения, не выявлено, то есть заявляемое изобретение для специалиста явным образом не следует из достигнутого уровня техники, то оно соответствует также критерию "изобретательский уровень".

Поскольку заявляемое изобретение создает положительный эффект, выражающийся в увеличении степени извлечения германия в возгоны, является работоспособным и может быть использовано в различных отраслях промышленности, т.е. соответствует критерию "промышленная применимость".

Для подтверждения возможности осуществления изобретения германийсодержащий материал подвергался переработке заявляемым способом, для чего из германиевого полупродукта, а именно из возгонов циклонной плавки углеродистого сырья; сульфидизатора, в качестве которого использовался сульфат кальция, приготовленный из оксида кальция, содержащегося в возгонах циклонной плавки, и серной кислоты; и восстановителя углерода в виде бурого угля готовилась смесь, затем ее окомковывали и увлажняли, после чего сразу подавали в руднотермическую электропечь мощностью 1 МВт, где нагревали и плавили при температуре расплава шлака 1450^оС.

Окомкованная шихта, подготовленная для плавления, содержала в пересчете на сухую массу следующие компоненты, мас. SiO₂ 40,1-40,4 CaO + MgO 13,5-13,9 Na₂O + K₂O 2,4-2,6 Fe₂O₃ 2,2-2,5 Al₂O₃ 15,1-15,3 C 6,8-7,0 S 3-8 Кислород в составе SO₃ 4,5-12,0 Ge 0,51-0,53.

В шихте указанного состава варьировались влажность шихты после окускования, толщина слоя шихты на поверхности расплава шлака в печи, скорость ее нагревания и количество серы.

Pезультаты переработки окускованной шихты приведены в табл.1-4.

Из приведенных примеров осуществления заявляемого способа видно, что он позволяет увеличить кратность обогащения возгонов в 1,6-2,1 раза и повысить извлечение германия на 5,7-7,6% Использование заявляемого способа получения германия обеспечивает по сравнению с ближайшим аналогом следующие преимущества: повышение кратности обогащения возгонов; увеличение извлечения германия в возгоны; улучшение качества получаемого продукта за счет снижения в 3-4 раза примесей в возгонах в виде сульфидной серы, мышьяка и SiO₂.

Получение возгонов с низким содержанием примесей позволяет получать из них в дальнейшем германиевый концентрат высокого качества путем простой операции низкотемпературным окислительным обжигом.

Формула изобретения

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ, включающий электроплавку окускованной шихты германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, отличающийся тем, что перед плавкой исходную шихту в процессе окускования увлажняют до влажности 25 30% плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1 0,3 м при нагреве ее со скоростью 5 20 град./мин, при этом количество серы в исходной шихте поддерживают 3 8%

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4