Способ получения 2-метил-2-(4-метилпентент-3-енил) дигидрофурана

 

Использование: в парфюмерной промышленности в качестве душистого вещества, обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой. Сущность изобретения: в способе, получения 2-метил-2-(4'-метилпентент-3'-енил)-дигидро-фурана 2,6-диметилоктадиен-2,7-ол-6(линалоол) гидроформилируют в присутствии родиевого катализатора определенного состава с трифенилфосфином при мольном соотношении PRh₃/Rh = 1 - 10 и добавкой воды в количестве 0,5 - 1 мас. % с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме. Температура кипения - 60 - 130^oС при остаточном давлении 5 - 15 мм рт.ст. Выход - 86%. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии душистых веществ, в частности к получению душистого вещества 2метил-2-(4^l-метилпентент-3^l-енил)дигидро- фурана (галиналь) формулы: Известен способ получения этого соединения [1] как промежуточно образующегося вещества с селективностью 15% при синтезе бициклического кислородсодержащего душистого соединения цитронелаля.

Предлагаемое изобретение предусматривает изыскание способа получения галиналя с высоким выходом и парфюмерной чистотой. Это достигается гидроформилированием линалоола (2,6-диметилоктадиен-2,7-ола-6).

Гидроформилирование линалоола проводят при температуре 80-100^оС, давлении синтез-газа эквимольного состава 8-10 МПа в присутствии катализатора Rh(acac)(CO)₂, Rh₄(CO)₁₂, HRh(CO)(PRh₃)₃ в сочетании с pRh₃ при мольном отношении PRh₃/Rh= 1-10 с введением в смесь воды в количестве 0,5-1,0 мас. и с выделением целевого продукта вакуумной отгонкой при остаточном давлении более 5 мм рт.ст.

Способ получения галиналя не является тривиальным. Так, гидроформилирование линалоола в присутствии кобальтовых катализаторов дает продукт, не подвергающийся дистилляции и выделению [2] Гидроформилирование спиртов аллильного ряда в присутствии родиевых катализаторов приводит обычно к образованию оксиальдегидов или полуацеталей [3] так что известный способ гидроформилирования линалоола на родиевом катализаторе [2] дает полуацеталь, который хотя и может быть выделен из реакционной среды, обладает цитрусовым запахом и не обеспечивает цветочного и древесно-ирисового направления [4] присущего галиналю.

В предлагаемом способе получения галиналя отношение в каталитической системе PRh₃/Rh оптимально в пределах 1-10. Иное соотношение компонентов приводит к снижению устойчивости каталитической системы и потере ее каталитической активности.

Гидроформилирование линалоола протекает в среде углеводородов алифатического, циклоалифатического и ароматического рядов, а также в отсутствии растворителя. В последнем случае наблюдается некоторое снижение скорости реакции. Наличие воды в среде гидроформилирования обеспечивает исчерпывающее протекание стадии дегидратации до целевого продукта отгонкой при температуре 60-130^оС при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. так что первоначально образовавшийся оксиальдегид претерпевает стадии циклизации и дегидратации, превращаясь в дигидрофурановое производное: П р и м е р 1. В стальной автоклав емкостью 250 мл с мешалкой, обогревом и системой подачи жидких и газообразных веществ помещают 50 мл н-гексана, 0,4 г воды (0,8 мас.), НRh(CO)(PPh₃)₃/[Rh]5^.10^-4 г-ат(л), PRh₃(PRh₃/Rh=10 мол. ). Реактор заполняют синтез-газом состава 1 СО:1H₂ до давления 8 МПа, нагревают при перемешивании до 90^оС и выдерживают содержимое 0,5 ч. Затем в реактор подают 8,7 г линалоола. Наблюдают поглощение синтез-газа, который восполняют из емкости высокого давления, поддерживая давление в реакторе постоянным. После окончания реакции (время реакции 1 ч) реактор охлаждают, из полученной смеси отгоняют растворитель. Продукт гидроформилирования перегоняют под вакуумом 5-15 мм рт.ст. Получают 8 г (выход 86%) бесцветного прозрачного жидкого вещества 2-метил-2-(4^l-метилпент-3^l-енил) дигидрофурана, характеризующегося следующими показателями: d₄²⁰= 0,9074, n₄²⁰=1,4610, T_кип=60-130^оС/5-15 мм рт.ст. Спектр ¹³С ЯМР: 144,13-C², 131,40-C⁸, 124,7-C⁷, 98,11-C¹, 86,31-C⁴, 41,15 и 40,36-С³ или С⁵, 26,33-С¹¹, 25,60-С⁹, 17,51-С¹⁰; 22,62-С⁶. Спектр ¹Н ЯМР: 6,2, д.т. ¹Н, H²: 5,11, т. к. ¹Н,Н⁷: 4,73, д.т. Н¹: 2,5 и 2,32, к.т. (АВ-система), 2Н, Н^3,3, ²J_AB=12,52 Гц, ³J_3,2=³J_3,1=2,57 Гц: 2,1-1,95, м. 2Н, Н²: 1,68 и 1,51, д, 6Н, Н⁹ и Н¹⁰:1,3,c, 3H, H¹¹. Запах древесно-смолистый с цветочно-фруктовой нотой.

П р и м е р 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, но при использовании в качестве растворителя толуола, воды в количестве 0,4 г (0,5 мас.), при отношении PRh₃/Rh=4 (мол.) под давлением 10 МПа и при введении линалоола в количестве 40 мл (34,8 г). После вакуумной отгонки получают 31,8 г (выход 93%) целевого продукта.

П р и м е р ы 3 и 4. Опыты проводят, как описано в примере 1, но при использовании Rh(acac)(CO)₂ и Rh₄(CO)₁₂ соответственно вместо НRh(CO)(PRh₃)₃, которые берут в концентрации [Rh]5^.10^-4 г-ат/л. Получают результаты, не отличающиеся от описанных в примере 1.

П р и м е р ы 5-10. Опыты проводят, как описано в примере 1, но при использовании предшественников катализатора, отношений PRh₃/Rh и концентрации Н₂О, указанных в таблице. Получают результаты, свидетельствующие об оптимальности выбранных концентраций воды и лиганда.

П р и м е р 11. Опыт проводят, как описано в примере 1, но после окончания реакции в реактор вводят дополнительное количество линалоола (8,7 г). Процедуру повторяют 4 раза. Во всех сериях получают практически не различающиеся скорости реакции, что свидетельствует о стабильности каталитической системы в данной реакционной среде. После вакуумной отгонки получают 31,6 г целевого продукта (выход 85%).

П р и м е р 12. Опыт проводят, как описано в примере 1, но компоненты катализатора помещают в раствор линалоола, который берут в количестве 34,8 г. После окончания поглощения синтеза-газа и вакуумной отгонки продукта получают 32 г целевого продукта (выход 86%).

П р и м е р 13. Рецептура запаха фантазийного направления с цветочно-санталовой нотой: Компонент, мас. Мусканат 0,5 Камфора 0,5 Амбралюкс 1,0 Эженол 3,0 Цедрилацетат 5,0 Галиналь 8,0 Касторовое масло 8,0 Лоранол 7,5 Санталидол 26,0 Сантал "А" 40,0 Фиксатор 0,5 Таким образом, предполагаемое изобретение позволяет получить 2-метил-2-(4^l-метилпент-3^l-енил) дигидрофуран с высокими выходами методом гидроформилирования линалоола и вакуумной отгонки целевого продукта без проведения стадий выделения промежуточно образующихся оксиальдегида и циклического полуацеталя. Способ позволяет, кроме того, получать продукт, использование которого в качестве компонента душистых композиций как обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой не требует дополнительных стадий очистки.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-(4-МЕТИЛПЕНТ-3-ЕНИЛ)ДИГИДРОФУРАНА, отличающийся тем, что 2,6-диметилоктадиен-2,7-ол-6(линалоол) гидроформилируют в присутствии родиевых катализаторов HRh(CO)(PPh₃)₃Rh₄(CO)₁₂ или Rh(acac)(СО)₂ с трифенилфосфином при молярном отношении PRh₃/Rh 1 10 и добавкой воды в количестве 0,5 1,0 мас. с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроформилирование проводят в среде углеводорода или линалоола.

РИСУНКИ

Рисунок 1