Способ получения тринатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт: тринатривая соль нитрилотриметилфосфоновой кислоты, БФ C₃H₉NaNO₉P₃. Реагент I: аммиачная вода. Реагент 2: формалин. Реагент 3: PCl₃. Условия реакции: образующийся продукт обрабатывают едким натром при 70 - 80^oС до pH среды 3,5 -4,5 с последующим выделением целевого продукта фильтрованием. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии получения натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), применяемых в качестве компонентов синтетических моющих средств, ингибиторов солеотложения и в других областях промышленности.

Известны способы получения натриевых солей НТФ (преимущественно пяти- и шестинатриевых) в виде водных растворов путем нейтрализации едким натром реакционных масс, образующихся при получении НТФ взаимодействием соединений фосфора (фосфористой кислоты, треххлористого фосфора или монометилфосфита) с аммиаком и формальдегидом в водной среде.

Однако использование натриевых солей НТФ в виде водных растворов зачастую является нетехнологичным, например, в тех процессах, где нежелательно введение воды, а также приводит к значительным дополнительным затратам при транспортировке на дальние расстояния. Способ получения натриевых солей НТФ в твердом виде неизвестен.

Для получения тринатриевой соли НТФ предлагается реакционную массу, образующуюся при взаимодействии треххлористого фосфора, аммиачной воды и формалина и содержащую НТФ в количестве 40-50 мас. нейтрализовать раствором едкого натра при температуре 70-80^оС до рН 3,5-4,5. После охлаждения до 25-30^оС выпадает осадок тринатриевой соли НТФ двуводной, который отфильтровывают. Кроме того, чтобы использовать свойства Na₃ НТФ, оставшейся в маточном растворе, для повышения общего выхода Na₃ НТФ в маточный раствор добавляют 1-5 мас. оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) (ТУ 6-02-1251-81 с изм. 1,2) доводят раствором едкого натра до рН 4,5-5,5.

Химизм процесса описывается общей схемой: [NH₃]+3CH₂O+3PCl₃+6H₂O +9HCl В качестве [NH₃] могут применяться производные аммиака аммиачная вода, уротропин, хлористый аммоний.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу вместимостью 1 дм³, снабженную механической мешалкой, холодильником, соединенным с системой поглощения хлористого водорода, и двумя капельными воронками, помещают 108 г 36%-ной соляной кислоты, затем при энергичном перемешивании и температуре 40^оС прибавляют одновременно по каплям 192 г (1,4 М) треххлористого фосфора и смесь 144 г 37%-ного раствора формалина (1,8 М СН₂О) и 40 г аммиачной воды (0,6 М NH₃), поддерживая заданную температуру скоростью прибавления реагентов и внешним охлаждением. По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 100^оС и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч для более полного удаления выделяющегося хлористого водорода; к концу выдержки содержание НТФ в реакционной массе составляет по аналитическим данным 42,5 мас. (125,6 г). Затем реакционную массу слегка охлаждают и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 44%-ный раствор едкого натра с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы составляла 70^оС. Дозировку едкого натра прекращают, когда рН достигает 3,5. После этого реакционную массу охлаждают до 25-30^оС; образовавшаяся суспензия легко фильтруется. Получается кристаллический осадок в количестве 101 г (53,6% от теоретич. считая на РСl₃). По аналитическим данным содержание в нем тринатриевой соли НТФ двуводной составляет 96,5 мас.

Маточный раствор, получающийся в количестве 335 г, содержащий по аналитическим данным 21 мас. Na₃ НТФ, подвергают обработке, как показано ниже в примерах 7-10.

П р и м е р ы 2-6. Получение реакционной массы, содержащей НТФ, проводят, как в примере 1. Условия нейтрализации, выход и аналитическая характеристика продукта приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 7-10. К 100 г маточного раствора, полученного в условиях примера 1, прибавляют при перемешивании ОЭДФ, затем 44%-ный раствор едкого натра до рН 4,5-5,5, поддерживая температуру 25-30^оС. Условия обработки маточника и аналитическая характеристика готового продукта представлены в табл. 2.

Как показывают примеры (табл. 1), проведение процесса нейтрализации реакционной массы, содержащей НТФ, при температуре ниже 70^оС (пример 2) приводит к образованию плохо фильтрующейся вязкой пастообразной массы, причем время фильтрования увеличивается до нескольких часов, что связано, по-видимому, с тем, что при температуре ниже 70^оС происходит наряду с образованием тринатриевой соли НТФ бурное соосаждение самой НТФ-кислоты.

Из примеров, приведенных в табл. 1, видно также, что при прекращении нейтрализации реакционной массы при рН ниже 3,5 (пример 4) значительно снижается выход кристаллической соли НТФ из-за неполноты нейтрализации, а при рН выше 4,5 (пример 5) из-за растворения части уже выпавшей соли.

Как показывает табл. 2 (пример 7), маточный раствор после фильтрования, содержащий 17-21% Na₃ НТФ, является неустойчивым после некоторого стояния (обычно спустя сутки) он снова мутнеет, появляется осадок. Добавление к маточному раствору 1-5 мас. ОЭДФ (примеры 8, 9) предотвращает выпадение осадков при стоянии и делает его устойчивым. При содержании ОЭДФ выше 5 мас. (пример 10) начинается выпадение плохо растворимой в воде тринатриевой соли ОЭДФ. Обработка маточного раствора едким натром до рН 4,5-5,5 необходима, так как при рН ниже 4,5 жидкий продукт вызывает коррозию материалов тары и аппаратуры, что затрудняет его транспортировку и хранение.

Таким образом, предложенный способ позволяет впервые получить тринатриевую соль НТФ в кристаллическом виде с выходом около 55% от теоретического. Одновременно предложенный способ стабилизации маточного раствора после фильтрования твердой соли НТФ, позволяет реализовать свойства Na₃ НТФ, содержащейся в нем в количестве 17-21 мас. превратив таким образом отход производства в товарный продукт, предназначенный для применения в тех областях промышленности, где используются натриевые соли НТФ, например, в качестве добавки к синтетическим моющим средствам.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНАТРИЕВОЙ СОЛИ НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ, отличающийся тем, что аммиачную воду подвергают взаимодействию с формалином и треххлористым фосфором с последующей обработкой образующегося продукта едким натром при 70 - 80^oС до pH среды 3,5 - 4,5 и выделением целевого продукта фильтрованием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор после фильтрования с массовой долей тринатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты 17 - 21 мас. % обрабатывают 1 - 5 мас.% оксиэтилидендифосфоновой кислоты и подщелачивают едким натром до pH 4,5 - 5,5.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Копейко Е.Г., Рудомино М.В., Решетников П.Я., Леженин В.В., Шкуро А.Г., Крутикова Н.И., Богданова С.К., Пузаков А.П.

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): ОАО "Химпром"

Характер внесенных изменений (дополнений):Срок действия

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 27.08.1997 № 5928

Извещение опубликовано: 10.01.2007        БИ: 01/2007

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

---