Способ получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов

 

Изобретение относится к технологии фосфорнокислых солей, в частности к способу получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов общей формулы Mn₁-xCo_xHPO₄.3H₂O (0 x 0,2), которые используются в качестве основы люминесцентных материалов с регулируемой интенсивностью излучения в коротковолновой области спектра в качестве химического реактива, термочувствительных красок, эмали, исходного вещества для получения дифосфатов и т. д. Цель достигается совместным осаждением ионов Mn²⁺ и Co²⁺ гидрофосфат-ионов HPO²₄^- из разбавленных фосфорнокислых растворов при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Осаждение проводят при pH 2,6 - 2,8 и при 30 - 50^oС. В термостатируемый реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду, одновременно осуществляют подачу при непрерывном перемешивании 40 - 80%-ного раствора фосфорной кислоты, механической смеси гидроксокарбонатов марганца и кобальта при атомном соотношении в ней Co:Mn = K = 0,1 - 1,3 и 20 - 30%-ного раствора пероксида при массовом соотношении H₂O₂ к смеси гидроксокарбонатов, равном 1 : 5. Поддерживают постоянное значение pH, выбранное из области 2,6 - 2,8. Осадок отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж = 1: 5) и сушат до постоянной массы. Выход готового продукта (по фосфору) составляет 97,5 - 99,2%. 2 табл.

Изобретение относится к технологии фосфорнокислых солей, в частности к способу получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов, которые используются в качестве основы люминесцентных материалов с регулируемой интенсивностью излучения в коротковолновой области спектра, в аналитической и препаративной химии, служат исходным реагентом для получения дифосфатов.

Известен способ получения двойных средних фосфатов марганца-магния тригидратов состава Mn_3-xMg_x(PO₄)₂3H₂O взаимодействием смеси водных растворов хлоридов марганца и магния с фосфатом натрия при 75^оС и рН 5,0-7,0 [1] Однако двойные гидрофосфаты марганца-кобальта тригидраты общей формулы Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O (0 < x0,2) не могут быть получены, поскольку помимо отличия катионов в составе исходных реагентов значение рН 5,0-7,0 обеспечивает образование РО₄^3--иона-осадителя, а не НРО₄^2-. Взаимодействие исходных реагентов при 75^оС сопровождается окислением Мn²⁺ и Со²⁺ до высших степеней окисления, способствуя образованию примесных фаз.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения двойных дигидрофосфатов марганца-кобальта Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂2H₂O (0 < x < 1,00) кристаллизацией из фосфорнокислых растворов, используя механическую смесь гидрокарбонатов марганца и кобальта и концентрированную фосфорную кислоты (87%) [2] Синтез проводят при 20-25^оС. Тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбонатов марганца и кобальта по-дают порциями в реакционный сосуд с Н₃РО₄ в течение 12-15 ч. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора, промывают и сушат при 40-59^оС до постоянной массы.

Цель изобретения разработка способа получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов состава Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O (0 < x 0,2).

Поставленная цель достигается совместным осаждением ионов Mn²⁺ и Со²⁺ гидрофосфат-ионом НРО₄^2- из разбавленных фосфорнокислых растворов, полученных взаимодействием механической смеси гидроксокарбонатов кобальта и марганца, взятых в определенном соотношении, с фосфорной кислотой при фиксированном значении концентрации водородных ионов.

Для получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов в реакционный сосуд, содержащий воду, подкисленную фосфорной кислотой до рН 2,6-2,8 (преимущественно 2,7), при 30-50^оС (преимущественно 40^оС) параллельно при непрерывном перемешивании подают в присутствии 20-30%-ного (преимущественно 25% -ного) раствора пероксида водорода (соотношение Н₂О₂: смесь гидроксокарбонатов 1:5) тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбонатов марганца и кобальта, взятых в соотношении К Со:Mn0,1-1,3 и раствор фосфорной кислоты 40-80%-ной концентрации (преимущественно 55%-ной). Значение рН реакционной массы контролируют с помощью рН-метра и поддерживают постоянным (2,6-2,8), регулируя подачу кислоты с помощью блока автоматического титрования. Продолжительность синтеза 3-4 ч. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием на воронке Шотта, промывают водой (соотношение твердой и жидкой фазы Т:Ж 1:5) и сушат при комнатной температуре в течение 10-12 ч. Маточные растворы после предварительного анализа на содержание катионов фосфора используют в качестве оборотных. Получают целевой продукт состава Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O, где 0 < х 0,2.

Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах марганца-кобальта следующее (в пересчете на оксиды), мас.

Марганец 27,66-33,83 Кобальт 6,82-0,77 Фосфор 34,45-34,60 Вода остальное до 100% Выход готового продукта составляет 97,5-99,2% Факт образования индивидуальных Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O (0 < x 0,2) подтвержден результатами физико-химических исследований, в частности химическим и ренгенофазовым анализами (табл. 1).

Соответствие изобретательскому уровню предлагаемого способа получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов обусловлено: различием исходных реагентов. Для получения Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O дополнительно используется пероксид водорода (20-30%-ной концентрации), взятый из расчета НО₂: смесь гидроксокарбонатов 1:5, без которого невозможно получить готовый продукт, не загрязненный примесными фазами; различием в составе смеси исходных гидроксокарбонатов. Для получения Mn_1-xCo_xHPO₄. 3H₂O соотношение Со:Mn К составляет 0,1-1,3; в способе-прототипе К не фиксируется; различием в концентрации используемой фосфорной кислоты (40-80%-ный раствор Н₃РО₄ для Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O в отличие от 87%-ного в способе-прототипе, что обеспечивает чистоту (качество) целевого продукта);
различием концентрации водородных ионов (рН) реакционной среды. Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O получают при фиксированном значении рН из области 2,6-2,8. Это предотвращает образование ионов Н₂PO^-₄ и обеспечивает образование НРО₄²-ионов-осадителей, гарантируя высокое качество продукта. При синтезе Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂2H₂O рН не фиксируют, их получают из концентрированных растворов Н₃РО₄ с рН ниже 0,6;
различием температурного режима процесса. В предлагаемом способе Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O получают при 30-50^оС, преимущественно при 40^оС. Это позволяет значительно ускорить процесс их осаждения. Двойные дигидрофосфаты получают при 25^оС;
различием в продолжительности процесса (осаждение двойных гидрофосфатов требует 3-4 ч, в отличие от двойных дигидрофосфатов, кристаллизация которых протекает за 12-15 ч).

Для получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов были приготовлены исходные механические смеси гидроксокарбонатов с различным содержанием марганца и кобальта. Синтез проводили описанным выше способом. Условия получения и состава синтезированных солей представлены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 1. В термостатируемый при 40^оС реактор, содержащий 250 мл воды, подают 55%-ный раствор Н₃РО₄ (0,6 мл) до достижения рН раствора 2,6. В полученный раствор постепенно при постоянном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов марганца (20,00 г) и кобальта (1,95 г) ти 18-22 мл 55%-ного раствора Н₃РО₄ в таком соотношении, чтобы обеспечить заданное значение рН реакционной среды и 2-3 мл 25%-ного раствора Н₂О₂. Полученную твердую фазу отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж 1:5), сушат при температуре 40-50^оС до постоянной массы. Получают продукт состава, мас. Mn 33,83; CoO 0,77; P₂O₅ 34,31; H₂O 30,74, что соответствует формуле Mn_0,99Co_0,01HPO₄3H₂O. Выход (по фосфору) 98,6%
П р и м е р 2. В термостатируемый при 50^оС сосуд, содержащий 250 мл воды, подают 0,5 мл 70%-ного раствора Н₃РО₄ до достижения рН раствора 2,7. Затем, аналогично примеру 1, подают смесь 20,00 г (MnOH)₂CO₃nH₂O и 9,62 г (СоОН)₂СО₃mH₂O, 16-20 мл 70%-ного раствора Н₃РО₄ и 2-3 мл 25%-ного раствора Н₂О₂. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1. Получают продукт состава, мас. MnO 30,49; CoO 4,06; P₂O₅ 34,45; H₂O 30,48, что соответствует формуле Mn_0,90Co_0,10HPO₄3H₂O. Выход (по фосфору) 97,9%
П р и м е р 3. В термостатируемый при 30^оС реактор, содержащий 250 мл воды, подают 0,7 мл 40%-ного раствора Н₃РО₄ до достижения рН 2,8. В полученный раствор, аналогично примеру 1, подают механическую смесь гидроксокарбонатов марганца и кобальта в соотношении К Со/Mn 1,3 (20,00) (MnOH)₂CO₃nH₂O и 17,83 г (СоОН)₂СО₃mH₂О), 19-23 мл 40%-ного раствора Н₃РО₄ и 4-5 мл 25%-ного раствора Н₂О₂. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1. Получают двойной гидрофосфат состава, мас. Mn 27,66; CoO 6,82; P₂O₅ 34,58; H₂O 30,51, что соответствует формуле Mn_0,80Co_0,20HPO₄3H₂O. Выход целевого продукта (по фосфору) 97,5%
П р и м е р 4. В термостатируемый при 40^оС реактор, содержащий 250 мл воды, подают 0,4 мл 55%-ного раствора Н₃РО₄ до достижения рН, равного 2,9. Дальнейшие операции аналогично примеру 3. Получают продукт в виде механической смеси гидрофосфата и среднего фосфата.

П р и м е р 5. То же, что и в примере 3, но реактор термостатируется при 25^оС. Дальнейшие операции аналогично примеру 1. Продолжительность синтеза увеличивается до 6-8 ч. Получают продукт состава Mn 0,80Co_0,20HPO₄3H₂O. Выход целевого продукта (по фосфору) 96%
В табл. 1 и 2 приводится обоснование выбора параметров предлагаемого способа получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов. Согласно данным табл. 1 состав готового продукта определяется соотношением К Со: Mn в исходных реагентах. Получить продукт в виде индивидуального соединения, не загрязненного примесными фазами, возможно, поддерживая значение К от 0,1 до 1,3. При К больше 1,3 образуется механическая смесь двух фаз.

В табл. 2 представлены данные о влиянии на состав, выход и качество готового продукта таких параметров процесса, как рН и температура синтеза, концентрация Н₃РО₄ и Н₂О₂, норма Н₂О₂ (соотношение Н₂О₂:смесь гидроксокарбонатов 1:5). Согласно представленным результатам Mn_1-xCo_xHPO₄3H₂O, не загрязненный примесными фазами, получают при рН 2,6-2,8. Если рН синтеза повышается выше 2,8, качество готового продукта снижается из-за образования в его составе в качестве примесной фазы средних фосфатов. При рН ниже 2,6 образуются дигидрофосфаты. Повышение температуры синтеза выше 50^оС приводит к получению примесных фаз в виде соединений высших степеней окисления марганца и кобальта, аналогичные соединения образуются и при недостаточной норме Н₂О₂ (концентрации Н₂О₂ниже 20% и соотношении Н₂О₂:гидроксокарбонаты меньше, чем 1:5).

Данные табл. 1 и 2 характеризуют взаимосвязанное влияние основных параметров синтеза двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов и показывают, что целевой продукт наилучшего качества с высоким выходом получают при следующих условиях: рН 2,6-2,8; 30-50^оС; концентрация Н₃РО₄ 40-80% концентрация Н₂О₂ 20-30% соотношение Н₂О₂:смесь гидроксокарбонатов 1:5; соотношение (атомное) К Со:Mn в смеси исходных гидроксокарбонатов 0,1-1,3. Невыполнение хотя бы одного из указанных условий синтеза не дает возможности получить целевой продукт заданного состава в виде индивидуального соединения.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНЫХ ГИДРОФОСФАТОВ МАРГАНЦА-КОБАЛЬТА ТРИГИДРАТОВ общей формулы
Mn_1-x Co_x HPO₄ 3H₂O,
где 0 < x 0,2,
заключающийся в одновременной подаче при непрерывном перемешивании 40 - 80%-ного раствора фосфорной кислоты, механической смеси гидроксокарбонатов марганца и кобальта с атомарным отношением в ней Co : Mn = 0,1 - 1,3 и 20 - 30%-ного раствора пероксида водорода при массовом соотношении пероксида водорода к смеси гидроксокарбонатов равном 1 : 5 в термостатируемый при 30 - 50^oС реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду, поддерживая при этом постоянное значение pH, выбранное из области 2,6 - 2,8, с последующей фильтрацией осадка, его промывкой и сушкой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3