Способ определения степени окисления аммиака до оксида азота ii

 

Сущность: способ включает отбор проб из реактора исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и нитрозных газов, взвешивание проб, хемосорбцию исходной смеси реагентов и нитрозных газов соответственно в измеренных начальных количествах водного раствора серной кислоты и нейтрального водного раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование избытка раствора серной кислоты, оставшегося после хемосорбции пробы исходной смеси реагентов, и на титрование азотной кислоты, образовавшегося по окончании хемосорбции нитрозных газов, определение степени окисления аммиака. Предварительно определяют в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия и серной кислоты путем взаимного титрования этих растворов, затем определяют при помощи взвешивания начальное количество раствора серной кислоты, а также количества растворов гидроксида натрия, расходуемых на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты, и определяют степень окисления аммиака по формуле, приведенной в описании. 1 табл.

Изобретение относится к способам определения степени окисления аммиака до оксида азота II в реакторе каталитического окисления аммиака кислородсодержащим газом и может быть использовано в производстве неконцентрированной азотной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ определения степени окисления аммиака до оксида азота II в реакторе каталитического окисления аммиака, включающий отбор проб из реактора исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и образовавшихся в результате реакции нитрозных газов, взвешивание проб, хемосорбцию проб исходной смеси реагентов и нитрозных газов соответственно в измеренных начальных количествах водного раствора серной кислоты и нейтрального водного раствора пероксида водорода, определение количеств водного раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование избытка раствора серной кислоты, оставшегося после хемосорбции пробы исходной смеси реагентов, и на титрование раствора азотной кислоты, образовавшегося при окончании хемосорбции нитрозных газов, определение степени окисления аммиака в соответствии по формуле = C/C, где C,C массовые доли соответственно аммиака в исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и аммиака, окисленного до оксида азота II в нитрозных газах. Значения С и С определяют соответственно по формулам C= C= где m_A, m_н массы отбираемых проб соответственно исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и нитрозных газов; Y_к- начальный объем раствора серной кислоты; V_щ, V_щ' объемы растворов гидроксида натрия, расходуемых на титрование соответственно избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты; K_кК_щ поправочные множители соответственно к растворам серной кислоты и гидроксида натрия для приведения этих растворов соответственно к молярным концентрациям С(Н₂SO₄) 0,05 моль/дм³ и С(NaOH) 0,1 моль/дм³; 0,0017 г/см³ массовая концентрация аммиака, определяющая его массу, эквивалентную 1 см³ растворов серной кислоты и гидроксида натрия с молярными концентрациями этих растворов соответственно С(Н₂SO₄) 0,05 моль/дм³ и С(NaOH)0,1 моль/дм³.

Поправочный множитель число, на которое умножают результат измерения с целью исключения систематической погрешности, в данном случае для приведения значений концентрации растворов серной кислоты и гидроксида натрия к номинальным значениям (ГОСТ 16263-70). Метрология. Термины и определения, с. 22).

Основным недостатком этого способа является также большая величина суммарной погрешности определения степени окисления аммиака, обусловленная вышеприведенной последовательностью операций и конечной формулой для определения степени окисления аммиака, представленными выше. Проведенные расчеты на основе указанной последовательности операций и формулы для степени окисления аммиака показали, что доверительные границы относительной и абсолютной суммарных погрешностей результата определения степени окисления аммиака, вычисляемых по методическим указаниям составляют соответственно 2,4% и 2,3% при среднем значении степени окисления аммиака = 93,9% для условий работы реактора каталитического окисления аммиака, описанных в примере N 2 при доверительной вероятности Р=0,95.

Целью изобретения является уменьшение суммарной погрешности определения степени окисления аммиака до оксида азота II в реакторе каталитического окисления аммиака.

Это достигается использованием способа определения степени окисления аммиака до оксида азота II в реакторе каталитического окисления аммиака, включающий отбор проб из реактора исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и нитрозных газов, взвешивание проб, хемосорбцию проб исходной смеси реагентов и нитрозных газов соответственно в измеренных начальных количествах водного раствора серной кислоты и нейтрального водного раствора пероксида водорода, определение количеств водного раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование избытка раствора серной кислоты, оставшегося после хемосорбции пробы исходной смеси реагентов, и на титрование раствора азотной кислоты, образовавшегося по окончании хемосорбции нитрозных газов, определение степени окисления аммиака. Согласно предлагаемому способу предварительно определяют в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия и серной кислоты путем взаимного титрования этих растворов, затем определяют при помощи взвешивания начальное количество раствора серной кислоты, а также количество растворов гидроксида натрия, расходуемых на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты, и определяют степень окисления аммиака по формуле: где m_A, m_н массы отбираемых проб соответственно исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и нитрозных газов; m_рк начальная масса раствора серной кислоты;
m_рщ, m_рщ' массы растворов гидроксида натрия, расходуемых соответственно на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты;
К m_щ/m_к предварительно определяемое в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия m_щ и серной кислоты m_к;
f и Z эмпирические коэффициенты определения погрешностей вышеуказанных параметров по аммиаку и оксиду азота II, равные соответственно 0,74-1,33 и 0,81-1,22.

Использование предложенного способа позволит уменьшить по сравнению с прототипом суммарную погрешность определения степени окисления аммиака до оксида азота П примерно в 3 раза. При этом доверительные границы относительной и абсолютной суммарных погрешностей определения степени окисления аммиака до оксида азота П по предлагаемому способу уменьшены по сравнению с прототипом соответственно от 2,4% до 0,78% и от 2,3% до 0,75%
Ниже приведены результаты и условия проведения сравнительных промышленных испытаний способов определения степени окисления аммиака до оксида азота П в реакторе каталитического окисления аммиака: способа по предлагаемому изобретению (пример N 1), способов, реализуемых за пределами эмпирических коэффициентов f и Z, указанными в формуле изобретения (примеры 2 и 3) и способа-прототипа (пример 4). Примеры приведены для средних значений степени окисления аммиака до оксида азота П.

П р и м е р 1 (по изобретению). Испытания проводят на промышленном реакторе каталитического окисления аммиака, работающем в составе отечественного агрегата неконцентрированной азотной кислоты АК-72 мощностью 1150 т НNO₃/сут. Исходную смесь реагентов аммиак-кислородсодержащий газ (АКГ) с массовой долей аммиака в ней 6,23% (или объемной долей приблизительно 10%) подают сверху вниз на горизонтально расположенный в реакторе катализатор. Последний представляет из себя пакет, состоящий из семи платиноидных сеток с рабочим диаметром 3800 мм (ГОСТы: состав 13498-78, на геометрические параметры 3193-74). Температуры АКГ и образовавшихся после катализатора нитрозных газов (НГ) составляют соответственно 170^оС и 860^оС. Абсолютное давление в реакторе 0,343 МПа (3,5 кгс/см²). Устройства для отбора проб АКГ и НГ расположены соответственно до и после пакета платиноидных сеток и представляют из себя горизонтально расположенную внутри корпуса реактора полую трубу 25 мм, которая снаружи этого корпуса переходит в трубу 10 мм с установленным на ней вентилем. Отбор проб АКГ и НГ осуществляют в отвакуумированные шары Гайяра, вместимостью приблизительно 0,510^-3 м³. Для этого на каждый ниппель шара Гайяра надевают специальный пробоотборник. Последний представляет из себя капиллярную трубку с наружным диаметром 1,5 мм и длиной l 150 мм, к одному концу которой припаян ниппель, а другой торец трубки наглухо запаян. При этом в боковой поверхности капиллярной трубки рядом с запаянным торцом имеется отверстие для прохода пробы анализируемого газа. Отбор проб газов осуществляют следующим образом. Ниппели пробоотборника и шара Гайяра соединяют специальным коротким вакуумным резиновым шлангом, а саму капиллярную трубку вводят коаксиально в трубку диаметром 10 мм, через которую после предварительного открытия вентиля подают анализируемый газ. Данная конструкция пробоотборника позволяет отбирать одновременно из одного и того же поток газа (АКГ или НГ) несколько параллельных проб, одну из которых используют для определения степени окисления аммиака по настоящему предполагаемому изобретению, а другие по способу-пpототипу и способам, которые реализуются за пределами эмпирических коэффициентов f и Z, указанными в формуле изобретения. Отбор проб АКГ и НГ в шары Гайяра производят одновременно и попарно. Каждую такую пару используют для определения одного значения степени окисления аммиака. По окончании хемосорбции проб АКГ и НГ соответственно в измеренных и внесенных заранее начальных количествах водного раствора серной кислоты и нейтрального водного раствора пероксида водорода, определяют количества водного раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование избытка раствора серной кислоты, оставшегося после хемосорбции пробы АКГ, и на титрование раствора азотной кислоты, образовавшего по окончании хемосорбции НГ. При этом начальное количество раствора серной кислоты, а также количества растворов гидроксида натрия, расходуемых на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты определяют при помощи взвешивания. Предварительно определяют в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия и серной кислоты путем взаимного титрования этих растворов. Определяют степень окисления аммиака по формуле:
0,9563 (95,63%) где m_A 0,4107 г; m_н 0,4127 г массы отбираемых проб соответственно АКГ и НГ;
m_рк 50,0558 г начальная масса раствора серной кислоты;
m_рщ 35,4095 г, m_рщ' 12,4521 массы растворов гидроксида натрия, расходуемых соответственно на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты;
K m_щ/m_к 1,0091 предварительно определяемое в отдельной емкости отношение масс водных растворов соответственно гидроксида натрия m_щ 50,6120 г и серной кислоты m_к 50,1556 г;
f 0,955, Z 1,113 эмпирические коэффициенты определения погрешностей вышеуказанных параметров соответственно по аммиаку и оксиду азота П.

Объем выборки экспериментально определенных значений степени окисления аммиака равен 20. Исходя из предложенной в изобретении последовательности операций и формулы для определения степени окисления аммиака (П.1) доверительные границы относительной и абсолютной суммарных погрешностей результата определения степени окисления аммиака, вычисляемых по методическим указаниям, составляют соответственно 0,78% и 0,75% при среднем значении степени окисления аммиака 95,63% и доверительной вероятности Р 0,95. При этом значение относительной погрешности определения степени окисления аммиака, равное /= 0,78% получают делением абсолютной погрешности, равной 0,75% на среднее значение = 95,63% Окончательный результат определения степени окисления аммиака до оксида азота П можно представить в виде:
95,630,75% при Р 0,95.

П р и м е р 2. (За пределами эмпирических коэффициентов f и Z, указанными в формуле изобретения). Испытания проводят на промышленном реакторе каталитического окисления аммиака при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что значения эмпирических коэффициентов определения погрешностей, входящих в формулу изобретения параметров по аммиаку и оксиду азота П, выбирают за пределами этих коэффициентов, указанными в формуле изобретения. Конструкция пробоотборников, как отмечено в примере 1, позволяла отбирать из одного и того же потока газа две параллельные пробы, одна из которых использовалась для определения степени окисления аммиака по данному способу, а другая для определения степени окисления аммиака согласно предлагаемому изобретению Степень окисления аммиака определяют по формуле
95,10% где m_А 0,4017 г, m_н 0,4214 г массы отбираемых проб соответственно АКГ и НГ;
m_рк 50,1011 г начальная масса раствора серной кислоты;
m_рщ 35,7865 г, m_рщ'= 13,1771 г массы растворов гидроксида натрия, расходуемых соответственно на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты;
K m_щ/m_к 1,0091 предварительно определяемое в отдельной емкости отношение масс водных растворов соответственно гидроксида натрия m_щ 60,6120 г и серной кислоты m_к 50,1556 г;
f 0,651, Z 0,728 эмпирические коэффициенты определения погрешностей вышеуказанных параметров соответственно по аммиаку и оксиду азота П.

Объем выборки экспериментально определенных значений степени окисления аммиака равен 20. Доверительные границы относительной и абсолютной суммарных погрешностей результата определения степени окисления аммиака, вычисляемых по методическим указаниям, составляют соответственно 1,2% и 1,1% при среднем значении степени окисления аммиака = 95,1% и доверительной вероятности Р0,95. При этом значение относительной погрешности определения степени окисления аммиака, равное / 1,2% получают делением абсолютной погрешности, равной 1,1% на среднее значение = 0,95,1% Окончательный результат определения степени окисления аммиака до оксида азота П можно представить в виде:
95,11,1% при Р 0,95.

П р и м е р 3. (За пределами эмпирических коэффициентов f и Z, указанными в формуле изобретения). Испытания проводят на промышленном реакторе каталитического окисления аммиака при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что значение эмпирических коэффициентов определения погрешностей, входящих в формулу изобретения параметров по аммиаку и оксиду азота П, выбирают за пределами этих коэффициентов, указанными в формуле изобретения. Конструкция пробоотборников, как отмечено в примере 1, позволяла отбирать из одного и того же потока газа две параллельных пробы, одна из которых использовалась для определения степени окисления аммиака по данному способу, а другая для определения степени окисления аммиака согласно предполагаемому изобретению. Степень окисления аммиака определяют по формуле:
95,21%
где m_А 0,4182 г, m_н 0,4228 г массы отбираемых проб соответственно АКГ и НГ;
m_рк 50,0905 г начальная масса раствора серной кислоты;
m_рщ 35,1687 г, m_рщ' 13,5333 г массы растворов гидроксида натрия, расходуемых соответственно на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты;
К m_щ/m_к 1,0091 предварительно определяемое в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия m_щ 50,6120 г и серной кислоты m_к 50,1556 г;
f 1,321, Z 1,445 эмпирические коэффициенты определения погрешностей вышеуказанных параметров соответственно по аммиаку и оксиду азота П.

Объем выборки экспериментально определенных значений степени окисления аммиака равен 20. Доверительные границы относительной и абсолютной суммарной погрешностей результата определения степени окисления аммиака, вычисляемых по методическим указаниям составляют соответственно 1,3% и 1,2% при среднем значении степени окисления аммиака 95,2% и доверительной вероятности Р 0,95. При этом значение относительной погрешности определения степени окисления аммиака, равное /= 1,3% получают делением абсолютной погрешности, равной 1,2% на среднее значение 95,2% Окончательный результат определения степени окисления аммиака до оксида азота П можно представить в виде:
= 95,1 1,2% при Р 0,95.

П р и м е р 4 (по прототипу). Испытания проводят на промышленном реакторе каталитического окисления аммиака, работающем в составе отечественного агрегата неконцентрированной азотной кислоты АК-72 и при условиях, описанных в примере 1. Конструкция пробоотборника, как отмечено в примере 1, позволяла отбирать из одного и того же потока газа две параллельные пробы, одна из которых использовалась для определения степени окисления аммиака по способу-прототипу, а другая для определения степени окисления аммиака согласно предполагаемому изобретению. Степень окисления аммиака вычисляют по формуле:
= С/C= 0,939 (93,9% ), ( П. 2) где С 6,23 10^-2, С 5,8510^-2 массовые доли соответственно аммиака, АКГ и аммиака, окисленного до оксида азота П в НГ. Величины С и С определяют соответственно по формулам:
C= 6,2310^-2(6,23%) (П.3)
C= 5,8510^-2(5,85% ), (П.4) где m_A 0,4205 г, m_н 0,4220 г массы отбираемых проб соответственно АКГ и НГ;
V_к 50 см³ начальный объем раствора серной кислоты;
V_щ 34,50 см³, V_щ¹ 14,46 см³ объемы растворов гидроксида натрия, расходуемых на титрование соответственно избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты;
K_к 0,001, К_щ 1,004 поправочные множители к растворам соответственно серной кислоты и гидроксида натрия для приведенных этих растворов к молярным концентрациям соответственно С(Н₂SO₄)0,05 моль/дм³ и С(NaOH) 0,1 моль/дм³, = 0,017 г/см³ массовая концентрация аммиака, определяющая его массу, эквивалентную 1 см³растворов серной кислоты и гидроксида натрия с молярными концентрациями этих растворов соответственно С(Н₂SO₄) 0,05 моль/дм³ и C(NaOH)0,1 моль/дм³.

Объем выборки экспериментально определенных значений степени окисления аммиака равен 20. Исходя из описаний последовательности операций и приведенных формул (П.2-П.4) для определения степени окисления аммиака доверительные границы относительной и абсолютной суммарной погрешностей результата определения степени окисления аммиака, вычисляемых по методическим указаниям составляют соответственно 2,4% и 2,3% при среднем значении степени окисления аммиака = 93,9% и доверительной вероятности Р0,95. При этом значение относительной погрешности определения степени окисления аммиака, равное /= 2,4% получают делением абсолютной погрешности, равной = 2,3% на среднее значение = 93,9% Окончательный результат определения степени окисления аммиака до оксида азота П можно представить в виде:
93,9 2,3% при Р 0,95.

Результаты сравнительных испытаний способа-прототипа, способа по предлагаемому изобретению и способам, которые реализуются за пределами эмпирических коэффициентов f и Z, указанными в формуле изобретения, представлены в таблице. Для удобства сравнения в таблице также приведены результаты сравнительных испытаний двух способов-аналогов. Условия проведения сравнительных промышленных испытаний по способам-аналогам опущены.

Сравнительные испытания указанных способов проведены в одинаковых условиях на одном и том же устройстве для отбора проб в одном и том же реакторе окисления аммиака при постоянном режиме его работы. В первом столбце таблицы представлены способы определения степени окисления аммиака до оксида азота П. Во втором столбце указаны средние значения степени окисления аммиака. В третьем и пятом столбцах приведены доверительные границы соответственно абсолютной и относительной погрешностей определения степени окисления аммиака, полученных в соответствии с методическими указаниями при доверительной вероятности Р 0,95. В четвертом столбце для наглядности отмечен интервал значений степени окисления аммиака, в котором могут находиться действительные (фактические) значения степени окисления аммиака по каждому из указанных способов при доверительной вероятности Р 0,95. Из приведенных в таблице сравнительных испытаний способов следует, что суммарная погрешность определения степени окисления аммиака до оксида азота П по предлагаемому изобретению уменьшена в 3 раза как по сравнению со способом-прототипом, как и по сравнению со способами-аналогами (при этом доверительные границы относительной и абсолютной суммарных погрешностей определения степени окисления аммиака до оксида П по предлагаемому способу уменьшены по сравнению с прототипом соответственно от 2,4% до 0,78% и от 2,3% до 0,75%).

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДО ОКСИДА АЗОТА II в реакторе каталитического окисления аммиака, включающий отбор проб из реактора исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и нитрозных газов, взвешивание проб, хемосорбцию проб исходной смеси реагентов и нитрозных газов соответственно в измеренных начальных количествах водного раствора серной кислоты и нейтрального водного раствора пероксида водорода, определение количеств водного раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование избытка раствора серной кислоты, оставшегося после хемосорбции пробы исходной смеси реагентов, и на титрование раствора азотной кислоты, образовавшегося по окончании хемосорбции нитрозных газов и определение степени окисления аммиака, отличающийся тем, что предварительно определяют в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия и серной кислоты путем взаимного титрования этих растворов, затем определяют при помощи взвешивания начальное количество раствора серной кислоты, а также количества растворов гидроксида натрия, расходуемых на титрование избытка серной кислоты и раствора азотной кислоты и определяют степень окисления аммиака по формуле

где m_A, m_n - массы отбираемых проб соответственно исходной смеси реагентов аммиак-кислородсодержащий газ и нитрозных газов;
m_рк - начальная масса раствора серной кислоты;
m_рщ, - массы растворов гидроксида натрия, расходуемых соответственно на титрование избытка раствора серной кислоты и раствора азотной кислоты;
К = m_щ/m_к - предварительно определяемое в отдельной емкости отношение масс водных растворов гидроксида натрия m_щ и серной кислоты m_к;
f и Z - эмпирические коэффициенты определения погрешностей параметров по аммиаку и оксиду азота II, равные соответственно 0,74 - 1,33 и 0,81 - 1,22.

РИСУНКИ

Рисунок 1