Способ получения реакционноспеченной керамики на основе муллита (sialonox-m)

 

Использование: технология получения керамики из муллита в огнеупорной промышленности, металлургии, энергетике, химии, машиностроении, радиоэлектронике, теплотехнике и медицине для изготовления изделий разнообразного назначения. Сущность изобретения: способ получения реакционноспеченной керамики из муллита включает приготовление шихты из порошков кремния, нитрида алюминия и оксида алюминия состава при следующих соотношениях компонентов, мас.%: кремний 11,7-18,5; нитрид алюминия 1,1-80,1; оксид алюминия 1,4-87,2 путем смешения компонентов при соблюдении атомного соотношения кремний : алюминий Si : Al от 1 : 3 до 1 : 4. Обжиг отформованных из этой шихты заготовок осуществляют однократно в кислородсодержащей атмосфере до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок. После охлаждения получают однофазную реакционноспеченную керамику на основе муллита, выход которой составляет 114-140%. Муллитовая керамика имеет тонкозернистую структуру (размер зерен от 1 до 5 мкм), повышенную термостойкость, высокие прочностные и улучшенные диэлектрические характеристики. 1 табл.

Изобретение относится к способам по- лучения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, химии, энергетике, машиностроении, медицине, радио-, электро-, и теплотехнике.

Известно, что муллит представляет собой алюмосиликат с химической формулой 3Аl₂О₃2SiО₂, температура плавления которого равна 1910^оС, что наряду с другими его ценными свойствами позволяет рассматривать его в качестве основы для изготовления конструкционной керамики для техники высоких температур, электроизоляционной и радиокерамики, химически стойких изделий, а также износоустойчивых узлов и деталей. Керамика на его основе отличается разнообразием свойств и характеристик, в том числе в зависимости от состава исходной шихты и условий ее обработки, а также от состава самой керамики.

Классический способ получения муллитовой керамики основан на термообработке заготовок из смеси глинистого компонента (глина, каолин) и глинозема, однако нежелательные примеси, вносимые в шихту вместе с глинистым компонентом, существенно снижают качество такой керамики и практически исключают возможность регулирования ее структуры и свойств.

Поэтому практически все способы получения качественной муллитовой керамики (двухстадийные и одностадийные) основаны на использовании синтетического муллита в качестве основы керамического материала, причем этот муллит синтезируют без использования глинистого компонента.

Среди них известны комбинированные методы синтеза муллита с использованием растворов солей, алкоксидов и операции пиролиза на первой стадии процесса, например способ получения керамики из муллита [1] путем приготовления шихты из водного раствора нитрата алюминия Al(NО₃)₃9Н₂О и тетраэтилортосиликата Si(ОС₂Н₅)₄, взятых в соотношении, обеспечивающем получение после пиролиза раствора при 873 К порошка с содержанием оксида алюминия 60-78% Этот порошок подвергается прокаливанию при 1223 К в течение 1 ч и тонкому измельчению. На второй стадии формуются заготовки и обжигаются на воздухе при 1923 К в течение 4 ч.

Однако после охлаждения получают муллитсодержащую керамику, но муллито-кремнеземистого состава.

Известен способ получения керамики на основе муллита, который предусматривает смешение порошков корунда Аl₂О₃ и алюмосиликатного стекла системы SiО₂-Аl₂О₃-МgО (источник SiО₂), взятых в соотношении, мас. (40-60):(60-40), с последующим введением связки, формованием заготовок и осуществлением совмещенного синтеза и спекания муллита в ходе их обжига на воздухе при 1720-1820 К в течение 1 ч [2] Однако муллитовая керамика, полученная по этому способу, содержит до 30% посторонних фаз, в том числе до 10% стеклофазы, и имеет крупнозернистую структуру, сложенную из удлиненных призматических зерен муллита с размерами до 15-20 мкм, что заметно снижает многие ценные характеристики такой керамики.

Качественную муллитовую керамику получают, как правило, по двухстадийной технологии, первая стадия которой заканчивается синтезом порошка муллита. Разработаны и опробованы следующие методы синтеза муллита, получаемого в форме тонкодисперсного порошка и/или пористых гранул или пористых брикетов: взаимодействие между оксидом алюминия и диоксидом кремния [3] золь-гель технология [4] алкоксидная технология [5] гидротермальный синтез [6] метод пиролиза [7] метод газофазного осаждения [8] топохимический синтез [9] взаимодействие между парами алюминия, кремния и кислородом в газовой фазе [8] каждый из которых имеет свои преимущества и свои недостатки, однако общим для всех новых методов является сложное аппаратурное оформление процесса, использование экологически не безопасных реактивов, условий и режимов их переработки и высокая стоимость получаемых порошков, из которых получают высококачественную муллитовую керамику.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения муллитовой керамики [10] предполагающий осуществление следующей совокупности действий над следующей совокупностью материальных объектов:
помол в аттриторе, преимущественно 1-4 ч в жидкой среде, смеси тонкодисперсных порошков алюминия Аl, оксида алюминия Аl₂О₃ и кремнийсодержащего вещества;
формование исходных заготовок из молотой в аттриторе смеси порошков;
термообработка этих заготовок в кислородсодержащей атмосфере, что позволяет получать керамику, содержащую от 5 до 100 об. муллита, от 0 до 80 об. оксида алюминия Аl₂О₃ и/или диоксида циркония ZrО₂, и/или циркона ZrSiО₄, и/или кордиерита 2МgО2Аl₂О₃5SiО₂, и/или шпинели МgАl₂О₄; при обязательном выполнении следующих дополнительных условий:
исходная смесь порошков содержит не менее 10 об. преимущественно 25-50 об. алюминия;
порошок алюминия полностью или частично заменяют на порошок кремнийсодержащего алюминиевого сплава или частично, а именно до 50% заменяют на один или более порошков металлов и металлоидов, выбранных из группы: Со, Сr, Сu, Fe, Мg, Мn, Ni, Тi, Zn, Zr, Са, Si;
в качестве порошка кремнийсодержащего вещества используют одно или более из следующих веществ: элементарный Si, SiС, Si₃N₄, ZrSiО₄, МgSiО₃, кордиерит;
термообработку в кислородсодержащей атмосфере осуществляют при 700-1700^оС, причем сначала при 700-1300^оС для реакционного прокаливания и затем при 1300-1700^оС для спекания;
кислородсодержащую атмосферу увлажняют или/и приводят в движение, или/и формируют из чистого кислорода, или/и из кислорода в смеси с аргоном или/и гелием;
условия термообработки выбирают таким образом, чтобы получить вполне определенную пористость из совокупности тонких и открытых пор;
полученные таким образом поры инфильтруют жидкостью в вакууме или под давлением, например под давлением аргона 0,1-100 МПа, а в качестве жидкости используют жидкость, выбранную из группы: Аl, Аl-содержащий сплав, Si и/или Si-содержащий сплав, причем для обработки поверхности полученной таким образом керамики используют прием прокаливания в кислородсодержащей или азотсодержащей атмосфере;
другие условия и режимы осуществления предлагаемого способа выбирают таким образом, чтобы получаемая при этом реакционноспеченная муллитсодержащая керамика содержала в своем составе безусадочные упрочняющие и/или функциональные элементы в количестве 5-50 об. в виде шарообразных, пластинчатых или волокнообразных частиц размером 5-500 мкм, выполненных из оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов.

Анализ 24 примеров конкретного выполнения способа, выбранного за прототип [10] показал, что только в примерах 19-21 и 23 исходная шихта содержит 5-15 об. кремния и только в примерах 6, 8, 18 и 19 речь идет о керамике с преимущественным содержанием муллита, т.е. содержание муллита в муллитсодержащей керамике должно быть более 50 об. тогда как в других примерах содержание муллита в керамике составляет 20-30 об. или менее, причем во всех примерах в качестве алюминийсодержащего компонента используют смесь порошка алюминия и оксида алюминия, что значительно усложняет условия осуществления процесса реакционного спекания из-за чрезвычайно низких температур расплавления композиций кремний-алюминий, что резко сказывается на кинетике процесса, поскольку при расплавлении на несколько порядков уменьшается поверхность реакционного контакта кремний/кислород или алюминий/кислород, т.е. на порядок увеличивается время окислительного процесса. Кроме того, появление расплава затрудняет сохранение геометрической формы заготовки без принятия специальных мер.

При этом по способу-прототипу получают реакционноспеченную муллитсодержащую керамику корундомуллитового состава, которая дополнительно армирована или дисперсионно упрочнена зернами диоксида циркония или другими известными средствами, что обеспечивает высокое качество, но не обеспечивает однофазность, а значит, только частично реализует комплекс ценных свойств, присущих муллиту как высокотемпературной термостабильной фазе.

Например, исходная шихта для получения муллитсодержащей керамики по примеру 19 содержит 5 об. или около 10 мас. диоксида циркония, т.е. можно ожидать, что конечный продукт муллитсодержащая керамика будет содержать не более 70-90 мас. муллита. Однако свойства именно такой керамики с высоким содержанием муллита практически никак не охарактеризованы, что затрудняет проведение сопоставительного анализа результатов осуществления известного и предлагаемого способов, но не самих способов получения муллитовой керамики.

Задачей изобретения является получение по одностадийной технологии (путем совмещения синтеза и спекания) однофазной тонкозернистой (размер зерен 1-5 мкм) реакционноспеченной керамики на основе муллита с повышенной механической прочностью, термостойкостью и улучшенными диэлектрическими свойствами.

Решение поставленной задачи осуществляют путем приготовления шихты из порошков кремния, оксида алюминия и алюминийсодержащего компонента, формования заготовок и их обжига в кислородсодержащей атмосфере, при этом согласно изобретению в качестве алюминийсодержащего компонента используют порошок нитрида алюминия при следующих количественных соотношениях, мас. Кремний 11,7-18,5 Нитрид алюминия 1,1-80,1 Оксид алюминия 1,4-87,2 причем при смешении компонентов соблюдают атомное соотношение кремния и алюминия Si:Аl от 1: 3 до 1: 4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок.

Сущность предложенного способа получения керамики на основе муллита заключается в следующем.

На первом этапе путем совместного помола готовят исходную шихту из порошков кремния Si, нитрида алюминия АlN и оксида алюминия Аl₂О₃ при соблюдении вышеуказанных количественных соотношений.

На втором этапе из полученной шихты готовят формовочную массу, формуют керамические заготовки и обжигают их в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не ниже 10 Па (10^-4 атм и выше) при 1670-1970 К, преимущественно при 1770-1870 К, до прекращения изменений массы этих обжигаемых заготовок.

После охлаждения получают реакционноспеченную однофазную керамику из муллита с тонкозернистой структурой, которая характеризуется высокими прочностными свойствами, повышенной термостойкостью и улучшенными диэлектрическими характеристиками. Огневая усадка такой керамики не превышает 3-5 об. при этом имеет место увеличение съема готовой продукции до 40,6% при прочих равных условиях, поскольку по предложенному способу из 100 кг шихты удается получить до 140,6 кг реакционноспеченной керамики из муллита.

Таким образом, технический результат изобретения достигается за счет выбора качественного и количественного составов исходной шихты, соотношения компонентов в ней и выбора условий термообработки.

При выходе за указанные пределы количественных соотношений компонентов или при нарушении других условий осуществления способа не удается получить высокопрочную однофазную тонкозернистую керамику из муллита с повышенной термостойкостью и улучшенными диэлектрическими характеристиками.

Петрографический, рентгенофазовый и ИК-спектральный анализы подтвердили, что по предложенному способу действительно удается получить реакционноспеченную тонкозернистую однофазную керамику из муллита, основные свойства и характеристики которой не уступают, а по ряду позиций превосходят достигнутый на сегодняшний день уровень техники и представлены в таблице.

П р и м е р 1. Смешивают 23,4 г порошка кремния (Si, Кр0, ГОСТ 2169-69), 174,4 г оксида алюминия (Аl₂О₃, ЧДА, ТУ 6-09-426-75) и 2,2 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. кремний 11,7; оксид алюминия 87,2; нитрид алюминия 1,1 при атомном соотношении кремний: алюминий (Si:Al) 1:4, в которую вводят 6 г парафина. Затем путем гранулирования получают пресс-порошок, из которого при 300 МПа формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1870 К до прекращения изменений массы этих заготовок. После охлаждения получают 227,2 г реакционноспеченной керамики из муллита, выход которой составил 113,6% Керамические образцы однофазны по составу и имеют тонкозернистую структуру размер зерен муллита не превышает 5 мкм (средний размер 3 мкм). При этом усадка заготовок составила 4,9 об.

П р и м е р 2. Смешивают 37,0 г порошка кремния (Si, Кр1, ГОСТ 2169-69), 2,8 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и 160,2 г нитрида алюминия (АlN, СВС, ТУ 88-20-40-82) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. кремний 18,5; оксид алюминия 1,4; нитрид алюминия 80,1 при атомном соотношении кремний: алюминий (Si:Аl) 1:3, в которую вводят 4 г каучука. После гранулирования из полученного пресс-порошка формуют заготовки под давлением 350 МПа. Заготовки сушат и обжигают на воздухе при 1770 К до прекращения изменений массы этих обжигаемых заготовок. После охлаждения получают 281,2 г реакционноспеченной керамики из муллита, выход которой составил 140,6% Керамика характеризуется однофазностью и тонкозернистой структурой размер зерен не превышает 3 мкм (в среднем 1 мкм). При этом усадка заготовок в обжиге составила 2,9 об.

Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице, показывает, что реакционным спеканием получена однофазная керамика из муллита (SIALONOХ-М) с тонкозернистой структурой, высокой прочностью, повышенной термостойкостью и улучшенными диэлектрическими характеристиками.

Сравнительный анализ полученных результатов с достигнутым уровнем техники показан, что в доступных источниках информации, например в [10] имеются сведения о возможности получения реакционноспеченной муллитсодержащей керамики путем обжига в кислородсодержащей атмосфере заготовок, отформованных из шихты, приготовленной из тонкодисперсной смеси кремнийсодержащего компонента, например порошка кремния Si, и порошков алюминия и оксида алюминия, причем шихта содержит алюминий в количестве не менее 10 об. (т.е. 10% и выше), преимущественно от 25 до 50 об. что позволяет получить керамику, содержащую 5 об. и более муллита. При этом изменение геометрических размеров заготовок не превышает 10 лин. (около 30 об.), преимущественно не превышает 1 лин. (около 3 об.).

Анализ показывает, что прочность при изгибе такой реакционноспеченной муллитсодержащей керамики на уровне 340-380 МПа достигается за счет введения в исходную шихту от 5 до 10 об. (или от 10 до 20 мас.) диоксида циркония и/или циркона. Еще более высокая прочность при изгибе на уровне 590-750 МПа достигается после осуществления операции инфильтрации пор муллитсодержащей керамики расплавленным алюминием под давлением 60 бар (около 6 МПа или 60 атм), тогда как без операции инфильтрации и при резко сниженном (до 2,5 об. и ниже) содержании диоксида циркония в шихте прочность при изгибе муллитсодержащей керамики по [10] не превышает 100 МПа. Более высокую прочность на уровне 350-430 МПа обнаруживает муллитсодержащая керамика, которую получают по [10] без введения в исходную шихту диоксида циркония, но только после двух- и даже трехкратного высокотемпературного (заключительный обжиг при 1870-1970 К) обжига, однако состав такой керамики представлен исключительно спеченным оксидом алюминия, в котором распределены тонкодисперсные зерна муллита в количестве около 20 об. т.е. речь идет о корундовой керамике, армированной или дисперсионно упрочненной зернами муллита, что также очень далеко от получения 100%-ной муллитовой керамики по предлагаемому способу.

Кроме того, присутствие в муллитовой матрице керамики по [10] зерен диоксида циркония и/или циркона, а также контакт зерен муллита с зернами диоксида циркония и/или циркона в присутствии зерен корунда имеет место почти во всех пробах муллитсодержащей керамики, полученной по [10] должно приводить (диаграммы состояния двойных и тройных муллитсодержащих систем) к появлению эвтектического расплава при температуре уже 1820 К (1550^оС), т.е. керамика по [10] не содержащая стеклофазы, при температурах 1820 К и выше имеет абсолютно одинаковый с любой другой муллитовой керамикой, содержащей стеклофазу, недостаток наличие расплава того или иного состава и в тех или иных количествах, что не имеет места в предлагаемой 100%-ной муллитовой керамике, состав и способ получения которой гарантируют, что до температуры 2183 К расплав не появится. Все это подтверждается повышенной термостабильностью объема муллитовой керамики, полученной по предложенному способу, тогда как повторный обжиг при 1870 К муллитсодержащей керамики по [10] приводит к дополнительной усадке в 1,2 лин. (около 3,6 об.), что более чем в 30 раз превышает величину дополнительной усадки при повторном обжиге при 1870 К муллитовой керамики SIALONОХ-М.

В предложенном способе 100%-ное содержание муллита в керамике гарантируется использованием шихты указанного качественного и количественного составов при выполнении в составе шихты атомного соотношения Si:Аl от 1:3 до 1:4, а также тем, что обжиг в кислородсодержащей атмосфере при 1670-1970 К осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок, что ни по одному из перечисленных признаков не выполняется в способе-прототипе [10] поэтому муллитсодержащая керамика по [10] может содержать в своем составе до 50 об. различных оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов и/или от 0 до 80 об. оксида алюминия Аl₂О₃, и/или диоксида циркония ZrО₂, и/или циркона ZrSiО₄, и/или кордиерита 2МgО2Аl₂О₃5SiО₂, и/или шпинели МgАl₂О₄.

Промышленная применимость предложенного способа получения керамики из муллита вполне очевидна, поскольку предполагается использовать обычное оборудование и оснастку керамических заводов и доступные источники сырья.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПЕЧЕННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТА (SIALONOX-M) путем приготовления шихты смешением порошков кремния, оксида алюминия и алюминийсодержащего компонента, формования заготовок и их последующего обжига с кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего компонента используют нитрид алюминия при следующих количественных соотношениях, мас.%:
Кремний - 11,7 - 18,5
Оксид алюминия - 1,4 - 87,2
Нитрид алюминия - 1,1 - 80,1
причем при смешении компонентов соблюдают атомное соотношение кремний : алюминий 1 : 3 - 4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок.

РИСУНКИ

Рисунок 1