Способ экспрессного определения концентрации петропорфиринов в нефтяном сырье

 

Использование: в геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, при определении концентрации нативных петропорфиринов в нефтях и природных битумах, в частности для определения ресурсов петропорфиринов. Сущность изобретения: с целью разработки ускоренного способа определения концентрации никель-и ванадилпорфиринов в битумоидах нефтяные образцы разделяют адсорбционно-хроматографическим методом на силикагеле АСКГ на три фракции и спектрофотометрируют растворы фракций в области 450 - 650 нм с расчетом содержания никель-и ванадилпорфиринов по интенсивности полос поглощения при 550 5 и 570 5 нм соответственно. Первую фракцию пробы десорбируют 150 - 250 мл смеси CCl₄:C₆H₁₄ 85:15 - 95:5, вторую - 150 - 250 мл смеси CCl₄:C₆H₆ 45:55 - 55:45, третью - 150 - 300 мл смеси C₆H₆:C₂H₅OH 50:50. Вторая фракция представляет собой концентрат никельпорфиринов, третья фракция-концентрат ванадилпорфиринов. При низком содержании петропорфиринов во фракции образец спектрофотометрируют, используя специальные растворы сравнения, имеющие спектральную кривую, максимально приближенную по форме к фоновой кривой анализируемой фракции. 1 з. п. ф-лы, 6 табл. 1 ил.

Изобретение относится к геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, а именно к определению концентрации нативных петропорфиринов в нефтяном сырье нефтяных и природных битумах.

Известен способ прямого спектрофотометрического определения концентрации ванадилпорфиринов (ВП) в нефтях, заключающийся в разбавлении образца бензолом и регистрации спектров раствора в области 470-650 нм. Данный способ позволяет определять концентрацию ВП при их содержании в пробе не менее 30-40 мг/100 г продукта. Метод не применим для определения концентрации никельпорфиринов (НП) при одновременном присутствии в образце ВП.

Описана методика определения концентрации петропорфиринов, основанная на горячей экстракции этих соединений этанолом и ацетоном с последующим спектрофотометрированием. Однако надежность определения концентрации ВП и НП существенно зависит от полноты извлечения порфириновых комплексов из пробы и требует больших количеств растворителей.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, сущность которого заключается в разбавлении нефтей и мальтциклогексаном до плотности 0,86-0,88 г/см³, последовательной экстракции десятью порциями диметилформамида при соотношении нефть:экстрагент 1:4 и времени контакта 5 мин. Разделение фаз достигается центрифугированием. Экстракты объединяют, разбавляют хлороформом (1:1) и отмывают водой диметилформамид. Хлороформный раствор сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель в вакууме. Высушенный экстракт растворяют в небольшом количестве ССl₄ и переносят в колонку с 20-кратным количеством силикагеля марки L 100/160 Элюирование проводят последовательно ССl₄, С₆Н₆, смесью С₆Н₆:СНСl₃ 1: 1 и CHCl₃. Полученные фракции после отгона из них элюентов растворяют в бензоле, спектрофотометрируют в области 470-650 нм и рассчитывают концентрации ПН при 550 5 нм и при 570 5 нм для ВП известными методами.

Однако эта методика длительна, многоступенчата, использует импортный носитель и применима к ряду объектов только в модифицированном виде.

Задачей изобретения является разработка экспресс-метода определения концентрации НП и ВП в нефтяном сырье.

Поставленная задача достигается способом определения концентрации НП и ВП в нефтяном сырье, заключающемся в растворении образца в небольшом количестве смеси ССl₄: C₆H₁₄, который затем переносят в адсорбционную колонку, заполненную силикагелем марки АСКГ по ГОСТ 3956-76 при соотношении проба фаза не менее 1: 20. Элюирование проводят последовательно 150-250 мл смеси ССl₄: C₆H₁₄ 85:15 95:5 (Ф1), 150-250 мл смеси ССl₄:C₆H₆ 55:45 45:55 (Ф2) и 150-300 мл смеси С₆Н₆:C₂H₅OH (Ф₃). Пробы Ф₂ и Ф₃ переводят в растворитель ароматического ряда и спектрофотометрируют в области 470-650 нм. Концентрацию НП рассчитывают по интенсивности полосы поглощения при 550 5 нм в Ф₂, концентрацию ВП при 570 5 нм в Ф₃. В качестве раствора сравнения используют тот же растворитель, который применялся для растворения проб Ф₂ и Ф₃. При низких концентрациях петропорфиринов в исследуемых продуктах в качестве раствора сравнения используют специальный компенсационный раствор, приготовленный из нефтей или нефтяных фракций, не содержащих металлопорфириновые комплексы.

Определение концентрации петропорфиринов осуществляют следующим образом.

П р и м е р Около 3 г ашальчинской нефти растворяют в 15 мл смеси ССl₄: C₆H₁₄ и переносят в адсорбционную колонну размером 700х18 мм (ГОСТ 20292-74), заполненную силикагелем АСКГ (ГОСТ 3956-76) с размером зерен 0,3-0,5 мм. Весовое соотношение нефти и силикагеля должно быть не менее 1:20. Уплотненный силикагель предварительно пропитывают 200-300 мл смеси четыреххлористый углерод: гексан 9:1. Затем приступают к хроматографическому разделению исследуемой пробы. Сначала отделяют основную массу полициклических ароматических углеводородов и масляно-углеводородных фракций элюированием 200 мл смеси ССl₄:C₆H₁₄ 9:1. Затем отделяют концентрат НП смесью ССl₄:C₆H₆ 1: 1, пропуская через колонку 200 мл. Остаток вымывают 200 мл смеси бензол: этанол 1: 1. Растворители отгоняют, фракции высушивают до постоянного веса. Рассчитывают выход фракций.

Для определения концентрации НП берут навеску Ф₂ с точностью до 0,1 мг, растворяют в толуоле, переносят в мерную колбу и разбавляют до определенной концентрации в зависимости от содержания порфиринов и окрашенных примесей так, чтобы оптическая плотность образца находилась в интервале 0,4-0,8. Толуольный раствор Ф₂ спектрофотометрируют в диапазоне 470-650 нм, используя в качестве раствора сравнения толуол. Концентрацию НП рассчитывают по интенсивности полосы поглощения при 550 5 нм известными методами. Аналогично определяют концентрацию ВП в Ф₃ по интенсивности полосы поглощения при 570 5 нм. Результаты сведены в таблицы.

В табл. 1 показано влияние природы растворителей на выход адсорбционно-хроматографических фракций ашальчинской нефти. Количество каждого элюента, пропущенного через колонку, равно 200 мл.

Данные табл. 1 наглядно указывают на состав элюентов, необходимых для разделения порфириновых комплексов никеля и ванадия. Отделение углеводородно-масляных фракций и полициклических углеводородов, не содержащих порфириновых комплексов (Ф₁), следует проводить смесью ССl₄:C₆H₁₄, выделение фракции НП смесью ССl₄:C₆H₆, а фракции ВП смесью бензола и этанола.

В табл. 2 показано влияние состава элюента Ф₁ на выход фракций ашальчинской нефти и распределение в них петропорфиринов. Ф₁ выделяли 250 мл элюента, Ф₂ 250 мл смеси CCl₄:C₆H₆ 1:1, Ф₃ 200 мл смеси бензол:этанол 1:1.

Как следует из табл. 2, использование индивидуального ССl₄ приводит к распределению петропорфиринов во всех фракциях. Использование элюента состава CCl₄: C₆H₁₄ 80:20 увеличивает выход Ф₂, что повышает ошибку определения истинной концентрации НП из-за разбавления концентрата порфириновых комплексов и снижения интенсивности полос поглощения НП. Кроме того, увеличивается интенсивность фонового поглощения в спектрах образцов. Оптимальным составом элюента для отделения углеводородно-масляных фракций и полициклических ароматических углеводородов нефтей, не содержащих порфириновые комплексы, следует считать смесь состава ССl₄:C₆H₁₄ 85:15-95:5, лучше 90:10.

В табл. 3 приведены данные по влиянию количества смеси ССl₄:C₆H₁₄ 90:10 на вход фракций мордово-кармальской нефти и распределение в них петропорфиринов. Ф₂ выделяли смесью ССl₄:C₆H₆ 1:1 (250 мл), Ф₃ 200 мл смеси бензол: этанол 1:1.

Как следует из табл. 3, лучшие результаты получены при использовании 150-250 мл смеси ССl₄:C₆H₁₄ 90:10. Оптимальным количеством элюента Ф₁ следует считать 200 мл. Снижение количества элюента до 100 мл сильно увеличивает выход Ф₂, что повышает ошибку определения концентрации НП. Увеличение количества элюента выше 250 мл приводит к перераспределению петропорфиринов во все фракции. Аналогичные результаты получены для смесей состава ССl₄:C₆H₁₄ 85:5-95:5.

В табл. 4 показано влияние состава элюента фракции Ф₂ на выход фракций екатериновского битума и распределение в них петропорфиринов. Фракцию Ф₁ выделяли 200 мл смеси ССl₄:C₆H₁₄ 90:10, Ф₃ 200 мл смеси бензол:этанол 50:50. Для десорбции Ф₂ использовали 250 мл элюента.

Как следует из табл. 4, оптимальным составом элюента фракции Ф₂ следует считать ССl₄: C₆H₆ 55:45-45:55, лучше 50:50. При меньшем содержании бензола НП распределяются во фракциях Ф₂ и Ф₃. Учитывая, что концентрация НП во много раз меньше концентрации ВП, указанный факт может сильно повысить ошибку определения содержания никелевых комплексов. При более высоком содержании в смеси бензола наблюдается перераспределение во фракциях ванадиевых комплексов.

В табл. 5 приведены данные по влиянию количества смеси ССl₄:C₆H₆ 50:50 на выход Ф₂ и Ф₃ и распределение в них петропорфиринов для екатериновского битума. Остальные условия аналогичны табл. 4.

Как следует из табл. 5, для выделения Ф₂ можно рекомендовать 150-250 мл элюента. Оптимальное количество элюента для выделения фракции Ф₂ 200 мл. Снижение количества элюента до 100 мл увеличивает ошибку определения концентрации НП из-за их перехода в Ф₃. Увеличение количества элюента до 300 мл приводит к перераспределению ВП во фракцию Ф₂.

Фракция Ф₃ является наиболее полярной частью нефти, представленной в основном составляющими спиртобензольных смол и асфальтенов. Известно, что оптимальным и эффективным десорбентом таких веществ является смесь бензол: этанол 50: 50. Последнее нашло отражение во многих методиках. Поэтому оптимизация состава элюента фракции Ф₃ не приводилась. Изменение количества этой смеси в пределах 150-300 мл существенного влияния на выход и состав Ф₃ не оказывает.

В табл. 6 представлены данные по определению концентрации НП и ВП в различных нефтяных образцах. Фракцию Ф₁ выделяли 200 мл смеси ССl₄:C₆H₁₄ 90: 10, Ф₂ 200 мл смеси ССl₄:C₆H₆ 50:50, Ф₃ 200 мл смеси С₆Н₆:С₂Н₅ОН 50:50.

Как следует из табл. 6, предлагаемый способ определения петропорфиринов позволяет сконцентрировать НП и ВП в разных фракциях. В случае объектов, имеющих аномально хроматографически подвижные порфириновые комплексы (табл. 6, 7 и 8), часть ВП переходит во вторую фракцию, но не препятствует определению содержания НП. Содержание ВП, в этом случае необходимо считать суммарно по двум фракциям. Нефти, имеющие аномально подвижные петропорфирины, встречаются редко, примерно 2-3 пробы на 100 объектов. Таким образом, по сравнению с аналогом предлагаемый метод позволяет определять концентрацию петропорфиринов в нефтяных объектах, содержащих менее 30-40 мг металлопорфириновых комплексов на 100 г продукта.

Однако, как видно из табл. 6 (п. 9 и 10), концентрацию НП в нефтях (в присутствии ВП) можно определять только при содержании их в пробе не менее 3 мг/100 г продукта. При низком содержании петропорфиринов 3-10 мг/100 г продукта для снижения ошибки определения концентрации НП и ВП в качестве системы сравнения необходимо использовать растворы полярных компонентов смол (для ВП) и слабополярных компонентов смол (для НП), нефтей и нефтяных фракций, не содержащих петропорфирины (см.чертеж).

На чертеже представлены электронные спектры поглощения толуольного раствора адсорбционно-хроматографических фракций мордово-кармальской нефти.

Сравнение результатов определения концентрации петропорфиринов предлагаемым способом и согласно прототипу показывает, что данные отличаются не более чем на 10% и лежат в пределах ошибки эксперимента. В то же время предлагаемый способ позволяет значительно сократить время анализа.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕТРОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯНОМ СЫРЬЕ растворением нефтяной пробы в смеси органических растворителей, нанесением этого раствора на силикатель при соотношении последнего и массы нефтяного образца не менее 20 : 1, адсорбционно-хроматографическим разделением при последовательном элюировании нефтяных фракций системами растворителей, спектрофотометрированием растворов нефтяных фракций в области 450 - 650 нм и определением концентрации никель-ванадилпорфиринов по максимуму интенсивности полос поглощения при (550 5) и (570 5) нм соответственно, отличающийся тем, что адсорбционно-хроматографического разделения берут 3 г нефтяного образца и проводят его элюирование сначала 150 - 250 мл смеси четыреххлористого углерода и гексана в соотношении 58 : 15 - 95 : 5, затем 150 - 250 мл смеси четыреххлористого углерода и бензола в соотношении 45 : 55 - 55 : 45 и последнюю фракцию выделяют 150 - 300 мл смеси бензола и этанола в соотношении 50 : 50.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при низких концентрациях петропорфиринов спектрофотометрирование проводят с использованием растворов сравнения, имеющих спектральную кривую, максимально приближенную по форме к фоновой кривой анализируемой фракции, приготовленной из нефтей, не содержащих соответствующих порфириновых комплексов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5