Способ определения связанного битумоида в твердых материалах

 

Использование: в аналитической химии. Сущность изобретения: проводят измельчение твердого материала, его экстракцию бензолом при нагревании, выделение свободного битумоида путем фильтрования с последующей сушкой, охлаждение и взвешивание его. Осуществляют анализ стандартного битумосодержащего материала (БМ), в качестве которого используют БМ с содержанием воды менее 0,05%, из него экстрагируют бензолом свободный битумоид и в экстракте определяют содержание углерода и водорода, а также содержание битумного углерода по определенной формуле. 2 табл.

Изобретение относится к способам определения битумоидов в твердых материалах (горных породах, асфальтобетонных смесях, брикетах, угольно-нефтекоксовых шихтах и др) и может найти применение в коксохимической, нефтехимической, алюминиевой промышленности, дорожном строительстве, геологических изысканиях для определения содержания битумов, смол, пеков в различных твердых материалах.

Известен способ определения содержания битума или дегтя в асфальтобетоне методом экстрагирования с применением различных растворителей [1] В качестве растворителей используют: для битума хлороформ, спиртохлороформ (20% спирта и 80% хлороформа), спиртобензол (20% спирта и 80% бензола), четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и др; для дегтя толуол. Согласно этому способу патрон заполняют асфальтобетоном (дегтебетоном) и помещают в экстракционную насадку. К верхней части насадки присоединяют холодильник, а к нижней колбу с растворителем. Колбу с растворителем нагревают до температуры кипения растворителя. Конденсирующиеся в холодильнике пары растворителя, непрерывно стекая на смесь, растворяют вяжущее и извлекают из смеси. Извлечение вяжущего продолжают до исчезновения окраски растворителя, собирающегося в экстракционной насадке. Извлеченный из насадки патрон сушат при 50-60^оС, взвешивают и рассчитывают массовую долю вяжущего (битума) в асфальтобетоне (дегтебетоне).

Данный способ позволяет определить количество свободного битумоида в образце, но этим способом невозможно определить количество связанного битумоида в твердом материале.

Известен способ определения количества битумоидов в осадочных породах путем экстракции и последующего взвешивания [2] Из породы извлекают как свободный битумоид (хлороформом), так и связанный битумоид (после обработки 10%-ной соляной кислотой).

В практике геохимических исследований известны три способа определения битуминовых веществ в осадочных породах.

Полный способ. Породу сначала обрабатывают хлороформом и спиртобензольной смесью с выделением свободного битумоида, затем остаток после выделения битумоида обрабатывают 10%-ной HCl и из него извлекают последовательно хлороформом и спиртобензолом связанный битумоид [2] Сокращенный способ. После извлечения свободного битума хлороформом породу обрабатывают 10%-ной HCl и проводят одновременное извлечение всех кислых битуминозных компонентов как свободных, так и связанных спиртобензолом [2] Промежуточный способ. Извлечение свободного битума хлороформом и спиртобензолом с последующей обработкой породы 10%-ной HCl и извлечением связанного битума спиртобензолом [2] В качестве прототипа использован способ [1] согласно которому твердый материал измельчают до фракции 0,25-0,50 мм и помещают в патрон, который опускают в экстрактор и соединяют с колбой. В экстрактор заливают растворитель (хлороформ) и нагревают систему до кипения растворителя. По окончании экстракции избыток растворителя отгоняют, а в насыщенный раствор вводят несколько капель металлической ртути (для удаления элементной серы). Образовавшийся осадок сернистой ртути отфильтровывают. Из фильтрата отгоняют избыток растворителя, затем испаряют основную часть растворителя под стеклянным колпаком и остатки растворителя в вакуум-сушильном шкафу при 60^оС и давлении 400 мм рт.ст. в течение 20 мин. Затем остаток взвешивают и определяют количество свободного битумоида в твердом материале. После экстракции хлороформом гильзу с твердым материалом сушат и снова загружают в экстрактор и заливают спиртобензольной смесью (1:2 по объему). Спиртобензольный экстракт так же очищают от элементной серы, как и при экстракции хлороформом. Избыток растворителя отгоняют на водяной бане, битумоид подсушивают на воздухе и обрабатывают дистиллированной водой. Чистый битумоид сушат при 40^оС, растворяют в спиртобензольной смеси и фильтруют. Избыток растворителя отгоняют на водяной бане, а насыщенный раствор битумоида переносят в тарированный тигель и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70^оС и давлении 200 мм рт.ст. Остаток взвешивают и определяют содержание спиртобензольного битумоида. Экстракцию связанного битумоида из твердого материала проводят хлороформом и спиртобензолом после его предварительной обработки раствором 10%-ной HCl.

Недостатком такого способа является его сложность и многостадийность. После обработки соляной кислотой из твердого материала извлекают хлороформом и спиртобензольной смесью значительное количество (до 90%) неуглеводородных соединений, что приводит к значительным ошибкам и расхождениям при определении содержания связанного битумоида в твердом материале. Кроме того, ртуть, используемая в данном способе, является токсичным соединением, что снижает безопасность процесса.

Задача изобретения упрощение способа определения битумоидов и повышение его точности.

Для этого в способе определения связанного битумоида в твердых материалах, включающем его измельчение, экстракцию бензольным растворителем при нагревании, выделение свободного битумоида путем фильтрования с последующей сушкой, охлаждением и взвешиванием его, дополнительно осуществляют анализ стандартного материала, в качестве которого используют битумсодержащий материал с содержанием воды менее 0,05% из него экстрагируют бензолом свободный битумоид, а в экстракте определяют содержание углерода и водорода, содержание битумного углерода С_б^ст по формуле С_б^ст=С_э^ст Н_ст/Н_э^ст, где Н_ст содержание водорода в стандартной битумосодержащей породе; С_э^ст, Н_э^ст содержание углерода и водорода в экстракте, определяют общее содержание битумоида Б_ст^о в стандартном битумосодержащем материале по формуле Б^о_ст=С^ст_б 100%/С^ст_э, где С^ст_б, С^ст_э содержание углерода в стандартном битумосодержащем материале и экстракте, затем определяют общее содержание битумоида Б^о_и в испытуемом битумосодержащем материале по формуле Б^о_и=С^и Б^о_ст/С^ст, где С^и, С^ст содержание углерода в испытуемом и стандартном битумосодержащем материале, и по разности между общим содержанием битумоида в материале и свободного битумоида в ней судят о количестве связанного битумоида в материале.

Твердый материал необходимо измельчать до фракции с размером частиц 0-1 мм, что облегчает извлечение битумоида из него. Если использовать фракцию 0,25-0,50 мм (по прототипу), то значительная часть мелкой фракции (менее 0,25 мм), содержащая значительное количество битумоида, отсеивается, что приводит к ошибкам.

В качестве стандартного материала используют плотные (с небольшой поверхностью) битумосодержащие породы, которые содержат небольшое количество воды (менее 0,05%). Эта вода легко удаляется при нагревании (в пробах нет хемосорбированной воды). Если использовать в качестве стандартного материала менее плотные с большой поверхностью битумосодержащие породы, содержащие большее количество воды (более 0,05%), то они включают хемосорбированную воду, удалить которую полностью из твердого материала при нагревании невозможно, что значительно искажает результаты определения содержания водорода и кислорода в твердых материалах и экстрактах.

В качестве стандартного материала использована битумосодержащая порода, содержащая 0,04% воды. Результаты технического и элементного анализа стандартного и испытуемого битумсодержащего материала приведены в табл. 1 и 2.

Для определения содержания углерода и водорода в битумоидах необходимо использовать свободный битумоид, извлеченный растворителем из стандартной битумосодержащей породы с низким содержанием воды (менее 0,05%). При использовании связанного битумоида, полученного после предварительной обработки твердого материала соляной кислотой, возникают значительные ошибки в определении отношения углерода к водороду в битумоидах из-за перехода в экстракт карбонатов. Это может повысить отношение С/H в битумоидах в несколько раз.

Экстрагировать свободный битумоид из твердого материала необходимо низкокипящим неактивным растворителем бензолом, который не извлекает связанный битумоид из твердого материала и легко удаляется из экстракта. При использовании в качестве растворителей хлороформа, спиртохлороформа, спиртобензола, трихлорэтилена и др. из твердого материала извлекают кроме битумоида кислые компоненты (асфальтогеновые кислоты, фенолы и др.) и часть породы, что значительно изменяет состав органической части свободного битумоида. Кроме того, указанные выше растворители не удаляются полностью из экстракта, что также изменяет состав свободного битумоида (отношение C/H).

П р и м е р 1. Пробу стандартной битумосодержащей породы Маньинского месторождения (Северный Урал), содержащую 0,04% воды и 0,12% водорода, измельчают до фракции 0-1 мм.

Из фильтровальной бумаги готовят цилиндрический патрон, который заполняют породой и помещают в экстракционную насадку. К насадке присоединяют холодильник и колбу с бензолом. Колбу с растворителем нагревают до температуры кипения растворителя. В холодильнике пары растворителя стекают вниз, растворяют битумоид и извлекают из смеси. Извлечение свободного битумоида проводят до исчезновения окраски растворителя, собирающегося в экстракционной насадке. Извлеченный из насадки патрон сушат при 50-60^оС, взвешивают и рассчитывают массовую долю свободного битумоида в стандартной породе. Разность между потерей веса при экстрагировании и влажностью пробы равна 0,16% что соответствует содержанию свободного битумоида в пробе Б^ст_своб. Из экстракта удаляют бензол и в нем определяют содержание углерода С^ст_э, водорода Н^ст_э и отношение С^ст_э/Н^ст_э, которое равно 7,2. С помощью этого отношения С^ст_э/Н^ст_э определяют общее содержание битумного углерода С^ст_б в стандартной породе по формуле
С^ст_б= С^ст_э Н^ст_э/Н^ст_э= 7,2 0,12%0,86% где Н_ст содержание водорода в стандартной битумосодержащей породе, 0,12% С^ст_э, Н^ст_э содержание углерода и водорода в экстракте.

Далее на основании значений С^ст_б=0,86 и содержания углерода в бензольном экстракте, равном 82,1% определяют общее содержание битумоида Б^о_ст в стандартной породе по формуле
Б^о_ст=С^ст_б/С^ст_э 100%0,86% х
х 100%/82,1%1,05% где С^ст_б, С^ст_э содержание углерода в стандартном биутмосодержащем материале и экстракте.

Содержание связанного битумоила Б^ст_с в стандартной породе определяют по разности между общим содержанием битумоида в породе Б^о_ст и количеством свободного битумоида Б^ст_своб
Б^ст_с=1,05-0,16=0,89%
П р и м е р 2. Испытуемую битумосодержащую породу Маньинского месторождения (Северный Урал), содержащую 0,17% воды (табл. 2, N 2) измельчают до фракции 0-1 мм и обрабатывают бензолом по методике, приведенной в примере 1. Содержание свободного битумоида в породе равно 0,15%
Общее содержание битумоида Б^о_и в испытуемой породе равно
Б^о_и= 8,60% 1,05% /9,71%0,93% где 8,60% и 9,71% содержание углерода в испытуемой и стандартной битумосодержащей породе; 1,05% общее содержание битумоида в стандартной битумосодержащей породе.

Содержание связанного битумоида в испытуемой породе Б^и_с равно
Б^и_с= Б^и_о-Б^и_своб=0,93%-0,15%0,78% где 0,15% содержание свободного битумоида Б^и_своб в испытуемой битумосодержащей породе.

П р и м е р 3. Испытуемую битумосодержащую породу, содержащую 2,37% воды (табл. 1 и 2, N 3) измельчают до фракции 0-1 мм и обрабатывают бензолом (пример 1). Содержание свободного битумоида в породе не обнаружено.

Общее содержание битумоида Б^и_о в испытуемой породе равно
Б^и_о= 7,31% 1,05%/9,71%0,79% где 7,31% содержание углерода в испытуемой породе.

Поскольку свободного битумоида в породе нет, то величина Б^и_о=0,79% соответствует содержанию связанного битумоида в породе.

П р и м е р 4. Испытуемую битумосодержащую породу (табл. 1 и 2, N 4), содержащую 4,26% воды, обрабатывают бензолом (пример 1).

Общее содержание битумоида Б^и_о в испытуемой породе равно
Б^и_о=3,21% 1,05%/9,71%0,35%
где 3,21% содержание углерода в испытуемой пробе (табл. 2, N 4).

Поскольку свободный битумоид в пробе не обнаружен, то величина 0,35% равна количеству связанного битумоида в породе.

Предлагаемый способ проверен при определении содержания связанного битумоида, полученного после обработки породы соляной кислотой, хлороформом и спиртобензолом по способу-прототипу (табл. 1 и 2, N 5). В этом битумоиде определено лишь 12,5% углерода; в чистом свободном битумоиде (экстракте) содержание углерода достигает 82,1% Следовательно, содержание связанного битумоида Б^и_с в этом экстракте (хлороформно-спиртобензольном) равно
Б^и_с=12,5% 100%/82,1%15,20%
Таким образом, в экстракте, полученном по прототипу, содержится лоишь 15,2% связанного битумоида и 84,8% экстракта является минеральной составляющей. Это согласуется с данными, полученными в [2] где указывается, что при определении связанного битумоида обработкой соляной кислотой, хлороформом и спиртобензолом в экстракт может переходить до 90% неуглеводородных соединений.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом, позволяет упростить процесс определения связанного битумоида (при использовании стандартного битумосодержащего материала в испытуемой породе необходимо определить лишь содержание углерода, при этом исключаются все операции обработки породы растворителями при определении количества связанного битумоида). Кроме того, при определении количества связанного битумоида в породах исключаются ошибки, обусловленные переходом неуглеводородной части породы в экстракт. Предлагаемый способ обеспечивает повышение безопасности анализа за счет исключения операций обработки экстрактов битумоидов ртутью.

Предлагаемый способ использован для определения содержания битумоидов в битумосодержащих породах Маньинского месторождения на Северном Урале.

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАННОГО БИТУМОИДА В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ, включающий измельчение анализируемой пробы, экстракцию бензолом при нагревании, выделение свободного битумоида путем фильтрования с последующей сушкой, охлаждением и взвешиванием его, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют анализ стандартного материала, в качестве которого используют битум содержащий материал с содержанием воды менее 0,05% из него экстрагируют бензолом свободный битумоид, в экстракте определяют содержание углерода и водорода, содержание битумного углерода C^с_б^т определяют по формуле
C^c_бⁿ= C^c_эⁿH_ст/H^c_эⁿ,
где Н_ст - содержание водорода в стандартной битумсодержащей породе;
C^c_эⁿ, H^c_эⁿ - содержание углерода и водорода в экстракте,
определяют общее содержание битумоида Б^o_ст в стандартном битумсодержащем материале по формуле
Б^o_ст= C^с_б^т100% /C^с_э^т,
где C^c_бⁿ, C^c_эⁿ - содержание углерода в стандартном битумсодержащем материале и экстракте,
затем определяют общее содержание битумоида Б^o_и в испытуемом битумсодержащем материале по формуле
Б^o_и= C^иБ^о_ст/C^ст,
где С^н, С^ст - содержание углерода в испытуемом и стандартном битумсодержащем материале,
и по разности между общим содержанием битумоида в материале и свободного битумоида в нем судят о количестве связанного битумоида в твердом материале.

РИСУНКИ

Рисунок 1