Способ демеркуризации люминесцентных ламп

 

Использование: при переработке и утилизации отработанных ламп дневного света. Сущность: способ демеркуризации люминесцентных ламп включает измельчение ламп под слоем воды с одновременным отделением цоколей и непрерывной отмывкой люминофора. Стеклянный бой разделяют на мелкую и крупную фракции с последующей обработкой мелкой фракции азотной кислотой, а крупной фракции - хлорсодержащим раствором. После нейтрализации растворов азотной кислоты и хлорсодержащего раствора их пропускают через катионообменную смолу. После насышения смолу регенерируют с последующей обработкой элюата сульфидом аммония или натрия до выпадения сульфида ртути в осадок. 4 з. п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способам демеркуризации люминесцентных ламп и может быть применено при переработке и утилизации отработанных ламп дневного света.

Для ведения планомерной утилизации люминесцетных ламп с последующим возвращением в производство ценных цветных металлов, люминофора и стекла необходимо иметь точную и надежную информацию о существующих способах переработки отработанных ламп. Все способы извлечения ртути из отходов промышленного производства можно разделить на два вида: термический и гидрохимический. Термические методы заключаются в нагревании отходов, содержащих металлическую ртуть или ее соединения в муфеле. Метод осуществляется в одном аппарате в две стадии в двух отдельных секциях печи непрерывного обжига и в системе конденсации ртути при пониженном давлении.

Известен способ демеркуризации люминесцентных ламп (патент РФ N 17992443, кл. С 22 В 43/00, 1993), включающий разрушение ламп внутри герметической камеры, нагрев при их пониженном давлении и удаление возгонов ртути. Нагрев разрушенных ламп ведут в вакууме до 300^оС при нагреве камеры до 100^оС. Улавливание возгонов ртути ведут в сборнике конденсатора, охлажденном до 20^оС.

Термические методы демеpкуpизации обладают высокой производительностью, ртуть сразу получают в виде металла. Однако эти методы требуют высоких капитальных затрат, энергоемки, аппаратура требует сложной системы герметизации и защиты от аварийных выбросов паров и ртути. Этим методом наиболее выгодно перерабатывать только материалы с высоким содержанием ртути. Другие ценные элементы, содержащиеся в лампах теряются.

Гидрохимические методы требуют значительно меньших затрат капитальных и эксплуатационных с использованием стандартных химических аппаратов. Возможна переработка отходов с любым, в том числе малым содержанием ртути. Гидрохимические (реагентные) методы включают стадию окисления металлической ртути или соединений одновалентной ртути до двухвалентной, дающей хорошо растворимые соли. Затем растворы очищают от ионов Hg⁺² путем осаждения в виде труднорастворимого соединения, ионного обмена или электролиза. Известен метод, предусматривающий экстракцию ртути из сточных вод с последующим ее выделением путем восстановления в электролизере. Восстановление ртути электролизным путем является очень энергоемким.

Известен способ извлечения ртути из измельченной трубки флуоресцентной лампы, по которому измельченный стеклянный материал промывают водой при перемешивании в течение 30 мин, при этом основная часть ртути и флуоресцентного материала экстрагируется. После этого материал, содержащий 0,001% ртути, промывают 5-50% -ной азотной кислотой в течение > 30 мин. Азотную вытяжку, содержащую ионы ртути, нейтрализуют аммиаком, фильтруют и из фильтратов извлекают ртуть ионным адсорбентом. Отработанный раствор рециркулируют в процесс на стадию промывки водой.

Известный способ дорогостоящий из-за применения в нем большого количества азотной кислоты. Из-за того, что переработку измельченных ламп осуществляют в общей массе, без ее предварительного разделения на составляющие, извлечение ртути и других элементов из которых состоит люминесцентная лампа, затрудняется.

Цель изобретения разработка способа демеркуризации люминесцентных ламп, в котором при минимальных капитальных затратах, низкой энергоемкости оборудования (минимальные затраты на нагрев, перемешивание и транспортировку в технологическом процессе), высокой экологичности производства, исключающей попадание ртути в атмосферу и гидросферу, низких эксплуатационных затратах и исключении отходов, требующих специальных мер и затрат по обезвреживанию и захоронению, происходит выделение максимально возможного количества ртути и других ценных цветных металлов, а также всех остальных элементов ртути ламп с последующим их возвратом в производство.

Это достигается тем, что в способе демеркуризации люминесцентных ламп, включающем измельчение стекла ламп, промывку водой стеклянного материала, при перемешивании с последующей обработкой его азотной кислотой, нейтрализацией, фильтрацией и ионным адсорбированием с возвратом воды после ее регенерации в процесс на стадию промывки водой стеклобоя измельчение стеклянных ламп осуществляют под слоем воды с одновременным отделением цоколей и непрерывной отмывкой люминофора, а стеклянный бой разделяют на мелкую и крупную фракции. Мелкую фракцию обрабатывают азотной кислотой, а крупную раствором, содержащим активный хлор при рН 6-8 и концентрацией активного хлора 0,1-25 г/л. Растворы азотной кислоты и хлорсодержащий раствор, предварительно нейтрализованные, пропускают через катионо- обменную смолу в Н⁺ форме, которую после насыщения регенерируют раствором аммиака с последующей обработкой элюата сульфидом аммония или натрия при которой сульфид ртути выпадает в осадок.

Целесообразно для обработки мелкого стеклобоя использовать азотную кислоту 10-65%-ной концентрацией в течение 30 мин, а в качестве хлорсодержащего раствора раствор гипохлорита натрия, кальция или хлорную известь. Желательно, чтобы суспензию люминофора отбирали из реактора непрерывно перекачкой, а металлическая ртуть стекала бы под слоем воды самотеком в сборник металлической ртути. Предпочтительно часть отработанных растворов, содержащих нитрат натрия и нитрат аммония, упаривать до получения сухих солей, а часть возвращать в процесс для приготовления растворов. При рН раствора, содержащего активный хлор < 6, происходит быстрое разложение гипохлорита и хлорной извести, а при рН > 8 замедляется растворение ртути. Концентрация активного хлора подобрана таким образом, чтобы за 30 мин могло прореагировать большее количество ртути.

На чертеже дана принципиальная схема процесса выделения ртути из люминесцентных ламп.

Лампы измельчаются в специальном аппарате 1 с одновременным отделением цоколей ламп (металлических частей). Там же происходит доизмельчение под слоем жидкости стеклянной колбы с отмывкой люминофора. Суспензия люминофора непрерывно отбирается из реактора и поступает на фильтрацию 2, очищенный раствор идет на орошение стеклобоя. Люминофор после отделения поступает на утилизацию 9. В аппарате 1 происходит также выделение части металлической ртути путем стекания ее самотеком в сборник 3 и затем направляется потребителю 10. В реакторе 4 собирают стеклянную мелочь и металлическую ртуть в виде мелкодисперсных частиц. Эта часть твердого материала поступает на окисление азотной кислотой (10-65%-ной) в реакторе 4, затем направляется на сорбционное извлечение ионов ртути на ионообменную колонку 5. Элюат может быть возвращен в процесс, а рафинат после десорбции идет на осаждение труднорастворимого HgS в реактор 8. Из аппарата 1 крупный стеклобой поступает в реактор 6, где происходит полное окисление адсорбированной металлической ртути раствором гипохлорита натрия при рН 6-8 и концентрацией активного хлора 0,1-25 г/л. Промытое и высушенное стекло направляется потребителю 11, а раствор поступает на сорбционную очистку 7. После сорбции элюат вместе с промывными водами может быть возвращен в реактор 6. Насыщенный раствор солей Hg⁺² после десорбции поступает в реактор 8 для осаждения ртути. В основе процесса окисления ртути разбавленной азотной кислотой лежит реакция: 3Hg + 8HNO₃ 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Скорость выщелачивания и полнота извлечения ртути существенно зависит от концентрации азотной кислоты.

В таблице приведены данные по степени извлечения ртути из стеклобоя азотной кислотой различной концентрации при продолжительности обработки 30 мин.

Из таблицы видно, что оптимальным экстрактом является 20-30%-ная HNO₃.

В основе процесса окисления растворами гипохлорита лежит реакция: Hg + NaOCl +O + 2NaOH На скорость окисления ртути гипохлоритом существенное влияние оказывает концентрация хлоридов и рН раствора. Оптимальная рН раствора составляет 6-8, концентрация активного хлора 0,1-25 г/л.

Растворы азотной кислоты и гипохлорита натрия, содержащие соединения двухвалентной ртути, обезвреживают путем пропускания через катионообменную смолу в Н⁺ форме. Раствор предварительно нейтрализуют до рН 7. После насыщения смолу регенерируют, пропуская через ионообменную колонку 4М раствором NH₄OН.

Элюат обрабатывают раствором (NH₄)₂S, образующийся по реакции: HgCl₂ + (NH₄)₂S HgS + 2NH₄Cl.

Труднорастворимый сульфид ртути отфильтровывают и отправляют на переработку на металлургические комбинаты, а фильтрат, с содержанием ртути << ПДК направляют в голову процесса.

Изобретение может быть использовано на известных в химической промышленности реакторах без существенных конструктивных изменений.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЛАМП, включающий измельчение стеклянных ламп, промывку водой стеклянного материала при перемешивании, последующую обработку его азотной кислотой, нейтрализацию, фильтрацию и ионную адсорбцию с возвратом воды после ее регенерации в процесс на стадию промывки водой стеклобоя, отличающийся тем, что измельчение стеклянных ламп осуществляют под слоем воды с одновременным отделением цоколей и непрерывной отмывкой люминофора, а стеклянный бой разделяют на мелкую и крупную фракции, причем мелкую фракцию обрабатывают азотной кислотой, а крупную - раствором, содержащим активный хлор при рН 6 - 8, при концентрации активного хлора 0,1 - 25 г/л, после чего растворы азотной кислоты и хлорсодержащие растворы, предварительно нейтрализованные, пропускают через катионообменную смолу в Н⁺-форме, которую после насыщения регенерируют раствором аммиака с последующей обработкой элюата сульфидом аммония или натрия, при которой сульфид ртути получают в виде осадка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку мелкой фракции стеклянного боя осуществляют 10 - 65%-ной азотной кислотой в течение 30 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего раствора используют раствор гипохлорита натрия, кальция или хлорной извести.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию люминофора отбирают непрерывно перекачкой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные отработанные растворы, содержащие нитрат натрия и нитрат аммония, упаривают до получения сухих солей или после очистки возвращают в процесс приготовления растворов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2