Способ получения антисептика древесины

 

Использование: нефтехимия, способы получения антисептиков для защиты древесины, компонентов тормозных и смазочно-охлаждающих жидкостей, биоцидных добавок к маслам и топливам. Сущность изобретения: получение антисептика из высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 путем их взаимодействия с водным раствором борной кислоты при 140 - 160^oС и давлении 4 - 6 атм в присутствии 0,05 - 0,1 мас.% щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты с предварительным разбавлением исходных высококипящих продуктов водой при соотношении 1 : (1 - 1,5) и нагреванием полученного водного раствора при 180 - 190^oС в течение 1,5 - 2,0 ч. Способ позволяет увеличить выход формальдегида, образующегося в ходе реакции, и одновременно повысить содержание бора в целевых эфирах. 4 табл.

Изобретение относится к области получения антисептиков для защиты древесины от гнили и плесени, точнее к способам получения борных эфиров многоатомных спиртов, являющихся антисептиками.

Борные эфиры многоатомных спиртов обладают целым комплексом ценных технических свойств (высокая термостойкость, достаточно высокая вязкость, прозрачность, наличие биоцидной и антикоррозионной активности и т.п.). Однако широкому распространению этих соединений в промышленной практике препятствует их низкая гидролитическая стойкость. Абсолютное большинство эфиров при соприкосновении с влагой распадаются на исходные компоненты, а борная кислота при этом выпадает в осадок.

Борные эфиры обладают активным биологическим действием по отношению к дереворазрушающим грибам и инсектам и могут найти применение как антисептики для защиты древесины и целлюлозы. В этом качестве используют как сами борные эфиры, так и технические смеси, образующиеся при их получении, содержащие наряду с боратами исходные вещества.

Известен способ получения смеси борных эфиров 3-метилбутандиола-1,3 (МБД), который является одним из компонентов фракции высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (1 стадия процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида), заключающийся в том, что водный раствор борной кислоты и сульфата магния, подкисленный серной кислотой до рН 1-2, подвергают взаимодействию с МБД (предварительно выделенного из фракции ВПП или сконцентрированного в виде т.н. диольной фракции) при комнатной температуре с последующим отделением органической фазы и удалением из нее сульфата магния, выпадающего в осадок [1] Недостатком данного метода является высокая агрессивность реакционной среды и сложность утилизации разбавленных растворов серной кислоты, образующихся в процессе.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения борных эфиров МБД [2] заключающийся в том, что водный раствор борной кислоты, насыщенный хлоридами натрия или магния, подвергают контактированию с раствором МБД в хлороформе при комнатной температуре в течение 1-2 ч. после чего разделяют реакционную массу на два слоя. Затем отгоняют из органического слоя хлороформ на водяной бане при 60-61^оС и получают раствор боратов МБД в исходном гликоле, который может непосредственно применяться для антисептирования древесины и лаковых покрытий (техническое название Кobor [3]). Выход собственно борных эфиров, определенный после отгонки МБД под вакуумом, составляет примерно 31% 4-5%-ный водный раствор Kobor, нанесенный на древесину методом автоклавной пропитки, полностью подавляет рост следующих древоразрушающих гирбов: Coniophora cerebella, Poria Vaporaria, Merullus lacrymuns, Lentinus squamosus, Fomes rozeus.

Способ получения борных эфиров МБД по прототипу отличается сложностью технологического оформления, низкой производительностью, связан с применением высоколегированных сталей из-за коррозионно-агрессивной среды. Из-за отсутствия технических методов производства МБД источником его получения является только фракция побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, содержащая не более 3-6 мас. гликоля. Выделение его или концентрирование в виде диольной фракции связано со значительными энергозатратами и применением глубокого вакуума. Помимо этого, образующаяся смесь борных эфиров (антисептик Коbor) не лишена общего недостатка, характерного для большинства алкоксиборанов, а именно низкой гидролитической стабильности. В соответствии с данными [3] большую часть этой смеси составляют трисалкоксбораны, которые, как известно, быстро гидролизуются водой. В результате Kobor подвержен гидролизу, что создает определенные трудности при его использовании и хранении. Кроме того, следует отметить, что биологическая активность этого препарата ограничивается только фунгицидным и фунгистатическим действием. Kobor не является инсектицидом.

С целью улучшения качества борных антисептиков на базе эфиров многоатомных спиртов, а именно повышения гидролитической стойкости и одновременно повышения их биологической активности, предлагается процесс получения этих соединений проводить следующим образом.

Широкую фракцию ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 без предварительного разделения смешивают с водой, взятой в массовом соотношении 1:(1,0-1,5) соответственно и нагревают полученную эмульсию при перемешивании при температуре 180-190^оС в течение 1,5-2,0 ч. Затем охлаждают реакционную массу до 100^оС, вводят в нее нагретый до кипения водный раствор борной кислоты, содержащий 0,05-0,10% щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты (в расчете на всю массу воды), нагревают до 140-160^оС и при давлении 4-6 ати непрерывно отгоняют формальдегид и воду, получая в кубе смесь водорастворимых и стойких к гидролизу борных эфиров многоатомых спиртов (МБД и метилпентантриолов). Строение продуктов доказано с помощью ЯМР-спектроскопии.

В спектре ЯМР¹Н исследованных образцов наблюдаются сигналы на 0,2 и на 0,35 м.д. в более сильном поле по сравнению с сигналами борной кислоты. Эти сигналы соответствуют сигналам боратов I и II, полученных встречным синтезом из 3-метилпентантриола-1,3 и борной кислоты При гидролизе продуктов эти сигналы уменьшаются, а сигнал борной кислоты (6 м. д.) увеличивается. Выделившийся формальдегид может быть использован в основном процессе получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 без дополнительной переработки, что является одним из преимуществ предлагаемого изобретения.

Существенным отличием изобретения от прототипа является применение для синтеза борсодержащего антисептика широкой фракции ВПП без всякого предварительного разделения, сочетание при синтезе антисептика высокотемпературного гидролиза ВПП (180-190^оС) и этерификации образующихся в результате гидролиза полиолов борной кислотой, содержащей 0,05-0,10% щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты, Предлагаемый способ получения антисептика отличается высокой технологичностью и может быть реализован на оборудовании, имеющемся на действующем изопреновом производстве, в выделившийся в процессе формальдегид может быть использован для получения 4,4-диметилдиоксана -1,3 без дополнительной переработки.

Полученный в кубе продукт (техническое название Аквабор) представляет собой подвижную вязкую жидкость красно-коричневого цвета, содержащую 2-4% бора, хорошо растворимую в воде, ацетоне, 1,4-диоксане, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине, бензоле, толуоле, изопропаноле, плохо растворимую в циклогексане и практические не растворимую в гексане и других парафинах. Основные физико-химические свойства продукта представлены в табл.1.

Водные 10-30%-ные растворы Аквабора выдерживают показатели стабильности при хранении по ГОСТ 6243-75, р.5. Начало кипения водных растворов Аквабора 100-102^оС, при этой температуре отгоняется, в основном, вода. Основная масса кипит при 182-186^оС, затем при 234^оС. Остаток вспенивается и осмоляется. Аквабор обладают эффективным антисептическим и инсектицидным действием для защиты древесины от дереворазрушающих грибов и термитов, является технологичным препаратом. При нанесении на древесину не оставляет масляных пятен, не окрашивает древесину, после его нанесения древесина может быть обработана лаками, красками и т.д.

Аквабор обладает достаточно высокой фунгистатической и фунгицидной активностью в отношении многих грибов и одновременно является весьма эффективным инсектицидом. Так, препарат обнаруживает токсичность по отношению самого распространенного древоразрушающего гриба Coniophora cerebella (испытания по ГОСТ 16712-71, и большой группы плесневых грибов: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Bary) Arnaud, Paecilomyces variorti Bainier, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicalis Bainer,
Trichoderma viride Pers, ex Fr,
Chaetomium globusum Kunze,
Aspergillus penicilloides Speg,
Asgergillus terreus Thom,
Paecilomyces varioti Bainier,
Penicillium chrysogenum Thom,
Scopulariopsis brevicaulis Bain (испытания по ГОСТ 9.048-75).

Отличительной особенностью Аквабора является сочетание фунгистатической и фунгицидной активности с эффективным противоинсектным действием, в частности повышенной активностью по отношению к термитам.

Испытания антисептика Аквабор на термоустойчивость проводили по методике ГОСТ 9.058-75 с использованием желтошеего термита. Полученные данные показали, что препарат Аквабор обеспечивает полную защиту древесины в 10%-ной концентрации и выше. Эти данные подтверждаются также результатами двухлетних натурных испытаний Аквабора на термитоустойчивость.

П р и м е р 1. В автоклав емкостью 1,0 л, снабженный перемешивающим устройством и электрообогревом, загружают 200 г ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3, следующего состава, мас. 3-Метилбутандиол-1,3 0,5
4,4-Диметил-5-гидрок- симетилдиоксан-1,3 8,5
4-Метил-4-гидр- оксиэтилдиоксан-1,3 26,7
4-Гидроксиизопро- пилдиоксан-1,3 4,5
Сумма неиндентифици-
рованных "тяжелых" продуктов остальное.

Затем в тот же автоклав загружают 200 г воды (ВПП/вода 1,0), включают мешалку и нагревают реакционную массу до 180^оС. Выдерживают смесь при этой температуре в течение 2 ч, периодически отбирая пробы и определяя в них содержание формальдегида. При достижении в пробе 2,3%-ной концентрации формальдегида нагревание прекращают и охлаждают эмульсию ВПП в воде до 100^оС. Затем в автоклав вводят 300 г предварительно нагретого до кипения 11,7%-ного водного раствора борной кислоты, содержащего 0,4 г (0,08 мас. на общую воду) щавелевой кислоты. Вновь включают нагрев, с помощью азота поднимают давление до 3 ати и нагревают содержимое до 160^оС (давление при этом возрастает до 6 ати). В течение 20 мин отгоняют из автоклава водный раствор формальдегида. Отгон собирают в ловушке. После того как давление в автоклаве снизится до атмосферного, отбор прекращают, дают смеси остыть до 90-95^оС и выгружают светло-коричневую прозрачную вязкую жидкость, представляющую собой смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов, и содержащую по данным анализа 4,3% бора.

В спектре ЯМР-Н кубового продукта наблюдаются сигналы на 0,2 и на 0,33 м.д. в более сильном поле, по сравнению с сигналами борной кислоты.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: ВПП 200 Вода I стадии 200 Вода II стадии 300 Борная кислота 35 Щавелевая кислота 0,4 Итого: 735,4
Выгружено, г:
Куб: Борные эфиры 169 в т.ч. вода 15 Формальдегид 2
Отгон: Формальдегид 34,7 Борная кислота 1,4 Сумма органических веществ 20,4 Вода 468 Итого: 713,7
Потери 21,7 г (2,95% от загрузки).

Таким образом, выход борных эфиров составляет 84,5% а выход формальдегида 20,2% на загруженные ВПП.

В табл.2 представлены результаты опытов по получению борных эфиров многоатомных спиртов в присутствии различных количеств щавелевой кислоты.

П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, однако водную эмульсию ВПП нагревают при 190^оС в течение 1,5 ч и на гидролиз ВПП берут 300 г воды (ВПП/вода равно 1,5). Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Выгружено, г:
ВПП 200 Куб:
Вода I стадии 300 борные эфиры 168,2
Вода II стадии 200 в т.ч. вода 19,3
Борная кислота 33,4 Формальдегид 1,1
Щавелевая к-та 0,4 Отгон:
Формальдегид 39,8
Итого: 733,8 Борная кислота 0,9
Сумма органических
веществ 27,0
Вода 458,0
Итого: 714,9
Потери 18,9 г (2,58% от загрузки).

Таким образом, выход борных эфиров составляет 84,1% а выход формальдегида 20,45% на загруженные ВПП.

П р и м е р 3. Опыты проводят по примеру 1, однако в качестве катализатора этерификации используют фосфорную и муравьиную кислоты. Результаты представлены в табл.3.

П р и м е р 4. Опыты проводят по примеру 1, однако в качестве катализатора этерификации используют фосфорную и муравьиную кислоты. Результаты представлены в табл.4.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДРЕВЕСИНЫ взаимодействием водного раствора борной кислоты с многоатомным спиртом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют смесь высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, которые последовательно обрабатывают водой при массовом соотношении 1 : (1 - 1,5) соответственно, нагревают при 180 - 190^oС в течение 1,5 - 2 ч, охлаждают до 100^oС и обрабатывают нагретым до кипения водным раствором борной кислоты, содержащим 0,05 - 0,10 мас. % щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты при нагревании до температуры 140 - 160^oС и давлении 4 - 6 атм с непрерывной отгонкой воды и полученного формальдегида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2