Способ регенерации отработанного сильнокислотного катионита

 

Использование: для извлечения ионов кобальта или ионов кобальта и марганца из ацетатных или ацетат-формиатных растворов. Способ включает обработку раствора сильнокислотным катионитом в NH⁺₄-форме. Катионит промывается обессоленной водой. Регенерация катионита проводится водным раствором ацетат-формиата аммония или натрия , получаемым на основе сточных вод производства диметилтерефталата после их нейтрализации концентрации 0,55-1,50 г экв/л. Раствор обрабатывают сильнокислотным катионитом в Na⁺-форме. Использование способа обеспечивает следующие преимущества: удешевление процесса за счет применения регенерирующего агента, имеющего меньшую стоимость, при регенерации катионита растворами ацетат-формиата аммония в 10-10,3 раза, при регенерации катионитов растворами ацетат-формиата натрия в 3,4-3,6 раза экологически чистую технологию за счет использования сточных вод производства диметилтерефталата для получения раствора регенерированного катализатора. 5 табл.

Изобретение относится к способам выделения отработанных катализаторов из растворов и может быть использовано при извлечении ацетат-формиатов кобальта и марганца из остатков производства карбоновых кислот и их сложных эфиров, в частности диметилтерефталата.

Известен способ извлечения цветных металлов из сульфатных растворов и пульп сорбцией сульфокатионитами, например КУ-2, с последующей регенерацией [1] в соответствии с которым регенерация никеля и кобальта осуществляется раствором хлористого кальция.

Недостаток этого способа необходимость дополнительной стадии переведения хлорида кобальта в соль кобальта органической кислоты.

Известен способ извлечения ионов кобальта или ионов кобальта и марганца из ацетатных растворов [2] включающий пропускание уксуснокислого раствора ацетатов металлов через сильнокислотный катионит КУ-2-8чС в NH₄⁺-форма и регенерацию вышеуказанного катионита раствором ацетаты аммония.

Наиболее близким по технической сущности является способ регенерации отработанного сильнокислотнго катионита в СО²⁺, Mn²⁺-форме при извлечении ионов кобальта и марганца из экстракта смолистого остатка производства диметилтерефталата, включающий промывку катионита обессоленной водой и обработку его регенерирующим агентом-уксуснокислым раствором ацетата натрия [3] Недостаток данных способов необходимость использования свежей уксусной кислоты для получения раствора регенерирующего агента.

Цель изобретения удешевление процесса за счет применения регенерирующего агента, получаемого на основе кислой воды производства диметилтерефталата, а также уменьшение количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что регенерация отработанного сильнокислотного катионита сорбция ионов кобальта и марганца проводится: на сильнокислотном катионите в NH₄⁺-форме, катионит промывается обессоленной водой, регенерация ионов кобальта и марганца проводится водным раствором ацетат-формиата аммония, получаемым на основе сточной воды производства диметилтерефталата; на сильнокислотном катионите Nа⁺-форме, катионит промывается обессоленной водой, регенерация ионов кобальта и марганца проводится водным раствором ацетат-формиата натрия, получаемым на основе сточной воды производства диметилтерефталата.

При разработке технологических схем, основанных на применении ионного обмена, основным условием является выбор регенерирующего агента, т.к. основные эксплуатационные расходы падают не на износ ионитов и их потерю, а на регенерацию и переработку регенерата до готовой продукции.

Для регенерации катионитов применяют растворы кислот или растворы солей. Применение того или иного регенерирующего раствора определяется схемой переработки регенератора до готовой продукции. Наиболее распространена кислотная регенерация катионитов, в результате которой катионит переводится в водородную форму, которая имеет преимущество на стадии сорбции.

При необходимости получения регенерата, представляющего собой раствор ацетата или формиата, или ацетат-формиата кобальта сложность заключается в том, что сильнокислотные катиониты практически не регенерируются растворами уксусной или муравьиной кислот, а также их смесью.

Получение растворов ацетата, формиата или ацетат-формиата кобальта на стадии регенерации сильнокислотного катионита возможно только в результате применения солевой регенерации, т.е. использования в качестве регенерирующего агента растворов ацетата, формиата или ацетатформиата металла, ион которого является менее сорбируемым, чем ион кобальта.

В качестве регенерирующего агента возможно применение растворов ацетатов, формиатов или ацетат-формиатов щелочных металлов или аммония.

Кислая сточная вода производства диметилтерефталата представляет собой водный раствор уксусной и муравьиной кислот, метанола, а также содержит в незначительных количествах метилацетат, метилформиат, параксилол, метилбензоат.

Состав кислой сточной воды производством диметилтерефталата представлен в табл.1.

Раствор ацетат-формиата аммония получают путем нейтрализации уксусной и муравьиной кислот, содержащихся в кислой сточной воде, водным аммиаком.

Раствор ацетат-формиата натрия получают путем нейтрализации уксусной и муравьиной кислот, содержащихся в кислой сточной воде, гидроокисью натрия.

Пределы изменения концентрации ацетат-формиата аммония и ацетат-формиата натрия соответствуют пределам изменения суммарной концентрации уксусной и муравьиной кислот в сточной воде.

При выборе оптимального режима регенерации ионитов основными факторами являются: концентрация раствора регенерирующего агента; продолжительность регенерации ионита; концентрация целевого компонента в товарном регенерате; масса регенерирующего агента, необходимая для достижения заданной степени регенерации ионита; стоимость регенерирующего агента.

Согласно теории равновесной динамики сорбции концентрация целевого компонента в товарном регенерате должна увеличиваться с ростом концентрации регенерирующего агента. Экспериментальная возможность концентрации целевого компонента от концентрации раствора регенерирующего агента, приводимая в ряде работ по кислотной и солевой регенерации компонентов, имеет максимум при концентрациях регенерирующего агента 3-4 г экв/л. При увеличении концентрации последнего концентрация целевого компонента в товарном регенерате уменьшается из-за ухудшения кинетических показателей процесса в результате снижения зерен катионита. В соответствии с вышеуказанным не рекомендуется применение регенерирующих агентов с концентрацией более 2,5 г экв/л.

Для уменьшения затрат массы регенерирующего агента на восстановление обменной емкости катионита необходимо применять растворы регенерирующего агента возможно меньших концентраций.

Однако использование разбавленных растворов регенерирующего агента приводит к получению регенератов с низкой концентрацией целевого компонента, затрудняя тем самым их дальнейшее использование.

Применение для регенерации катионитов растворов кислот и солей с концентрацией менее 0,5 г экв/л нецелесообразно.

Зависимость затрат массы регенерирующего агента, необходимой для достижения определенной степени регенерации, от концентрации последнего имеет минимум и широкую область концентрации, близких к минимальным.

Для сокращения продолжительности стадии регенерации катионита необходимо выбирать концентрации регенерирующего агента, близкие к концентрации, обеспечивающей минимальные затраты массы реагента.

Окончательный выбор концентрации регенерирующего агента определяется схемой переработки регенерата до готовой продукции и технико-экономическими показателями процесса.

В производстве диметилтерефталата в качестве катализатора используются растворы ацетатов кобальта и марганца, а также растворы ацетат-формиатов кобальта и марганца. Оптимальным вариантом является регенерация катионита КУ-2-8чС раствором ацетат-формиата аммония или раствором ацетат-формиата натрия, имеющим концентрацию 1,5 г экв/л, при этом получают наибольшую концентрацию ионов Со²⁺, Mn²⁺ в товарном регенерате.

Кроме того, концентрация ионов Со²⁺, Mn²⁺ в товарном реагенте при регенерации катионита КУ-2-8чС вышеуказанными растворами соответствует их концентрации в растворе катализатора окисления параксилола, предусмотренной технологическим регламентом производства диметилтерефталата.

Состав кислой сточной воды не всегда позволяет получить концентрацию регенерирующего агента, равную 1,5 г экв/л. По этой причине в табл.2-3 представлены другие концентрации регенерирующего агента. Предлагаемое техническое решение состоит в подборе регенерирующих агентов для регенерации сильнокислотного катионита КУ-2-8чС Со²⁺, Mn²⁺-форме и в получении этого агента в результате нейтрализации кислой сточной воды производства диметилтерефталата.

Традиционно для регенерации сильнокислотных катионитов в формах ионов тяжелых металлов применяют растворы сильных минеральных кислот: серной, соляной, азотной. Соответственно товарный регенерат получают в виде раствора хлорида, сульфата или нитрата металла.

Раствор уксусной или муравьиной кислот, или их смесей сильнокислотный катионит КУ-2-8чС в Со²⁺ или Со²⁺, Mn²⁺-форме не регенерируют. Кислая сточная вода производства диметилтерефталата также не регенерирует вышеуказанный катионит в Сo²⁺ или Со²⁺, Mn²⁺-форме.

Подобраны дополнительные регенерирующие агенты, позволяющие получать товарный регенерат в виде раствора ацетат-формиатов кобальта и марганца.

Удешевление процесса является следствием подбора регенерирующих агентов, удовлетворяющих требованиям технологии получения диметилтерефталата и получаемых на основе отходов производства диметилтерефталата.

Экономический эффект на 1 л катионита отношение затрат на регенерацию катионита раствором ацетата аммония к затратам на регенерацию катионита раствором ацетата-формиата аммония или отношение затрат на регенерацию катионита раствором ацетата натрия к затратам на регенерацию катионита раствором ацетат-формиата натрия.

П р и м е р 1. Через колонку диаметром 0,025 м, заполненную 136 мл сильнокислотного катионита КУ-2-8чС в Со²⁺, Mn²⁺-форме, содержащего 406,7 мг экв. Со²⁺ и 38,3 мг экв. Mn²⁺ при температуре помещения пропускают регенерирующий раствор ацетат-формиата аммония, имеющий концентрацию 1,5 г экв/л, полученный путем нейтрализации уксусной и муравьиной кислот, содержащихся в кислой сточной воде, водным NH₃.

При регенерации катионита выделяют три фракции: первая фракция (оборотный регенерат) в количестве 130 мл с концентрацией ионов кобальта и марганца менее 0,03 г экв/л; вторая фракция (товарный регенерат) в количестве 615 мл с концентрацией ионов кобальта и марганца 0,590 г экв/л; третья фракция (оборотный регенерат) в количестве 980 мл с концентрацией ионов кобальта и марганца менее 0,07 г экв/л.

Первую и третью фракции (оборотные регенераты) объединяют и применяют при следующей регенерации в качестве добавки к раствору ацетат-формиата аммония.

Результаты, полученные в следующих примерах, представлены в табл.2-5.

П р и м е р 2. Повторяется пример 1 с той разницей, что проводится регенерация катионита КУ-2-8чС в Со²⁺, Mn²⁺-форме.

П р и м е р 3. Повторяется пример 1 с той разницей, что проводится регенерация навески катионита КУ-1 в Со²⁺-форме.

П р и м е р 4. Повторяется пример 1 с той разницей, что проводится регенерация навески катионита КУ-1 в Со²⁺, Mn²⁺-форме.

П р и м е р 5. Повторяются примеры 1,2,3,4 с той разницей, что в количестве регенерирующего агента используют раствор ацетат-формиата натрия.

Формула изобретения

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО СИЛЬНОКИСЛОТНОГО КАТИОНИТА в Со²⁺-, МП²⁺-форме в производстве диметилтерефталата, включающий промывку катионита обессоленной водой и его обработку регенерирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве регенерирующего агента используют водный раствор ацетат-формиата аммония или натрия концентрации 0,55 - 1,5 г-экв/л, полученный после нейтрализации уксусной и муравьиной кислот, содержащихся в сточных водах производства диметилтерефталата.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2