Способ получения антикоррозионного полимерного покрытия

 

Изобретение относится к получению антикоррозионного полимерного покрытия на поверхность металлического изделия плазменным напылением полимерного слоя на основе вторичного полиэтилена (ВПЭ) и 5 (6)-амино-2(П-аминофенил)бензимидазол (БИА) в качестве стабилизатора. Процесс осуществляют при температуре основы 100 - 220^oС в течение 0,01 - 0,5 с в среде инертного газа. Полимерная композиция дополнительно содержит сажу ДГ - 100 и низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) в следующем соотношении, мас.ч.: ВПЭ - 100; БИА - 0,1 - 0,2; ДГ - 100 - 1,0 - 20; НМПЭ - 0,1 - 5,0. 1 табл.

Изобретение относится к получению различных покрытий плазменным напылением и может быть использовано для нанесения покрытий в машиностроительной и металлообрабатывающей промышленности для повышения износостойкости и коррозионной стойкости деталей узлов трения, а также для повышения адгезионной прочности и химстойкости.

Известен способ защиты изделий от износа и коррозии путем получения на них полимерных покрытий.

Недостатком способа является сложность технологии, включающей по подготовке поверхности операцию, нанесение грунта или подложки и т.п.

Известен также способ получения покрытий, по которому на поверхности металлического изделия создают пористую структуру путем диффузионного силицирования, которую затем натирают улучшающим материалом, полимерами для заполнения пор и образования прочносцепленной пленки на поверхности изделия.

Данный способ обеспечивает хорошее сцепление и самовосстанавливаемость улучшенного материала в процессе трения. Вместе с тем неравномерность нанесения слоя и способ обработки могут приводить к отслаиванию полимера, образованию разрывов и несплошности.

Проникновение атмосферной влаги и коррозионных сред в сочетании с гидрофильностью и коррозионным действием галоидных соединений металлов резко ухудшают эксплуатационные характеристики изделий.

Несколько улучшенные полимерные покрытия получают по способу.

Улучшение достигается тем, что поверхность изделия после силицирования обрабатывают эфиром фосфорной кислоты, а затем наносят полимерное покрытие. Однако недостатками данного способа является невысокая прочность сцепления полимера с поверхностью.

Известен способ подготовки поверхности стали перед нанесением полиэтиленовых покрытий, включающий осаждение кислородсодержащих соединений металла, где в качестве кислородсодержащих соединений используют ржавчину в количестве 2-20 мг/м² из промывной воды, а осаждение ведут в течение 1 мин. Однако и этот способ подготовки поверхности стали не обеспечивает высокой прочности сцепления полимера с поверхностью.

Вследствие низкой адгезионной активности и инертности полиолефинов, обусловленной их молекулярной структурой (незначительной концентрацией полярных функциональных групп), этот способ не обеспечивает повышенной прочности сцепления металла с пленкой полимера.

Известен способ нанесения порошковых полимерных покрытий на металлические изделия, включающий псевдоожижение порошка полимера в распылительном устройстве и электростатическое перенесение его на изделия [1] Для осуществления этого способа используются различные устройства, содержащие средства для приведения порошка в псевдоожиженное состояние и электрического переноса его частиц на металлические изделия, которые заземлены или имеют заряд, противоположный по знаку заряду частиц полимера.

Однако известные технические решения не обеспечивают достаточно высокого качества получаемого покрытия. Это обусловлено тем, что частицы полимерного порошка не получают заряд, необходимый для образования требуемой паковки покрытия, поскольку в камеру псевдоожижения распылительного устройства порошок полимера поступает незаряженным. Вместе с этим не обеспечивается равномерность покрытия на высоте детали. Улучшение способа и повышение качества покрытия достигается тем, что порошок полимера перед подачей его в распылительное устройство электролизуют.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения покрытий [2] позволяющий повысить их качество, суть которого состоит в следующем. При нанесении покрытия над слоем заряженных частиц изделие помещают во внешнее электрическое поле между двумя электродами. Нижний электрод устанавливают в аппарат псевдоожижения над пористой перегородкой и подключают к высоковольтному источнику. На электрод подают высоковольтный потенциал отрицательной полярности. Верхний электрод располагают над псевдоожиженным слоем и заземляют. Таким образом заряженные частицы напыляемого полимера находятся в межэлектродном пространстве.

В результате осуществления указанного способа имеется возможность направленно регулировать плотность осажденного слоя. На практике это позволяет формировать покрытия без газовых включений.

Однако указанный способ имеет следующие недостатки. Не полностью решен вопрос о химической стойкости и адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий. Кроме того, требуется многослойность покрытия. Указанный способ требует дополнительной термообработки полимерного слоя факелом на подложке в течение некоторого времени.

Целью изобретения является повышение химической стойкости и прочности сцепления покрытия с основой, а также упрощение процесса получения антикоррозионных покрытий.

Поставленная цель достигается путем плазменного напыления полимерной композиции при температуре основы 100-220^оС в течение 0,1-0,5 с в среде инертного газа, плазмотронов с инжекционно-вибрационным питателем, конструктивно встроенным в модуль напыления, причем в качестве полимерной используется композиция при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Вторичный полиэтилен 100 Стабилизатор-5(6)амино-2 (п-аминофенил)-бензимидазол 0,1-2,0 Наполнитель сажа ДГ 100 1,0-20 Пластификатор низкомо- лекулярный полиэтилен 0,1-5, Плазменная технология позволяет получать полимерные покрытия на основе вторичного полиэтилена с высокой адгезией на границе статического контакта и высокой химической стойкостью в агрессивных средах. Упрочнение адгезионного контакта по предлагаемому способу достигается за счет вовлечения плазменной струей многочисленных механизмов плазменного взаимодействия. Высокие значения адгезионной прочности плазменных покрытий из неполярных и слабо полярных полимеров, таких как вторичный полиэтилен и композиции на его основе обусловлены в значительной степени инертной атмосферой и кратковременностью процесса, затрудняющих образование и рост окалины на металлической подложке. К тому же следует отметить, что адгезия плазменных покрытий отличается стабильностью, чем во многом обусловлена высокая коррозионная стойкость покрытий в жидких средах. Состав композиции на основе вторичного полиэтилена позволяет в условиях плазменного напыления обеспечить плавление и переход в вязкотекучее состояние, и процесс формирования покрытия не требует дополнительной термообработки, что обязательно в известных способах плазменного напыления полиэтилена.

Отмечено, что существенные изменения в структуре и свойствах полимера часто негативного характера могут произойти именно на стадии термообработки нанесенного полимерного слоя. В связи с увеличением продолжительности обработки усиливается отрицательное воздействие на полимер УФ-излучений. Поэтому более качественные полимерные покрытия формируются чаще всего в тех условиях, когда достигается более полное проплавление частиц полимера непосредственно в плазменной струе, что и достигается в изобретении.

Вместе с тем регулируемые антиоксидантами процессы деструкции или структурирования полимера способствуют улучшению качества плазменного покрытия за счет уменьшения и исключения пористости, повышения адгезии, появления специфических свойств, таких, как химическая стойкость.

В отделе ВНИИресурсосбережения Госснаба СССР изучены 17 физико-химических характеристик вторичного полиэтилена ВПЭ, наиболее важным являются 6 из них: предел текучести расплава, процент гель-фракции, плотность полимера, степень кристалличности, концентрация концевых групп (-СОН), двойных связей (С=С), удельное объемное сопротивления.

Наличие активных центров на ВПЭ позволяет рассматривать его как дешевое сырье для проведения работ по химической и механо-химической модификации с получением ценных новых продуктов.

Сотрудниками лаборатории ВНИИР было установлено, что основными свойствами, приобретенными ВПЭ, являются появление некоторого количества гель-фракции во ВПЭ за счет сшивки полимерных цепей (10-30%) значительное увеличение на несколько порядков соединения во ВПЭ групп С=О, С=С, С-ОН OH, вследствие протекания при эксплуатации в атмосферных условиях различного рода окислительных и прочих фотохимических процессов.

ВПЭ находится в виде отходов с/х пленки парников и теплиц, лишь 30% которого возвращаются в промышленную переработку.

Выбор технологических параметров переработки отходов ВПЭ и областей использования получаемых из них изделий обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полиэтилена. К основным особенностям вторичного полиэтилена ВПЭ, которые определяют специфику его переработки, следует отнести низкую насыпную плотность, особенности реологического поведения расплава, повышенную химическую активность вследствие изменений структуры, которые происходят при переработке первичного полиэтилена и эксплуатации полученных из него изделий.

Показатели физико-механических свойств ВПЭ полученного из отходов с/х пленки с содержанием геля, приведены в Отчетах ХСКТБ "Машиноборпластик". (Забара М.Я. и др. В кн. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М. НИИТЭХИМ, 1975, вып. I, с. 54-58).

Содержание нерастворимой фракции (геля), 25% стойкость к растрескиванию 250 ч; разрушающее напряжение при растяжении, 10 МПа; относительное удлинение 170% морозостойкость, ^оС -30; показатель текучести расплава, г/10 мин 0,03.

Все используемые для получения покрытия компоненты описаны в технической литературе.

Вторичный полиэтилен Забара М.Я. и др. В кн. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М. НИИТЭХИМ, НИИПМ, 1975, вып. I, с. 54-58.

Сажа Справочник резинщика, 1971 г.

Пластификаторы низкомолекулярный полиэтилен, антиоксидант ДАБИ ТУ 602 101887. 5(6)-амино-2-п-аминофенил)-бензимидазол Материалы 2 всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития мономеров для термостойких полимерных материалов", г. Тула, 1987, 1,2 ч.

Физико-химические свойства покрытий определялись на приборах и на методиках, принятых для лакокрасочных материалов. Подробно указанные приборы и методики определения описаны в работе (Якубович С.Я. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. М. Госхимиздат, 1952).

Адгезия определялась методом отслаивания и характеризовалась величиной разрушающего усилия, а также методом отрыва, измеряя силу, (ГОСТ 209-62), вызывающую отслаивание покрытия от подложки. Для оценки коррозионной стойкости использованы два метода, один из них, разработанный в институте физической химии АН СССР, Михайловским Ю.Н. (Соколова Е.М. и др. Лакокрасочные материалы, 1966, N 1, с, 53), а другой способ описан в литературе (Айзенфельд и др. М. "Машиностроение", 1968, стр. 83), а также методом отрыва (ГОСТ 209-62), измеряя силу вызывающую отслаивание покрытия от подложки, кгс/см. Прочность при растяжении определяли также после выдержки образцов в течение 40 сут в концентрированной азотной кислоте (55%), тем самым оценивали химическую стойкость полимерных пленок.

Сравнения адгезионных характеристик покрытий, полученных плазменным методом из первичного полиэтилена со вторичным, показало значительное преимущество последнего перед первым, что связано с наличием у ВПЭ полярных группировок и пространственных сшивок (гель-фракции).

Следует отметить, что в покрытиях, состоящих из композиций на основе ВПЭ, полученных в плазмотроне, появляется желтоватый оттенок, который пропадает при введении в исходный порошок наполнителя (сажи), который, кроме того, улучшает прочностные характеристики пленок.

Таким образом, на примере ВПЭ показана возможность применения композиции на основе вторичного полиэтилена для получения антикоррозионных или защитных покрытий с использованием низкотемпературной плазмы.

Присутствие оксидных центров во вторичных полимерах, по-видимому, улучшает их адгезионные свойства, а наличие гель-фракции создает условия для получения более монолитных пленок, состоящих из слитных между собой микрогелевых частиц.

Для нанесения полимерного покрытия на поверхность изделия использовался плазмотрон с инжекционно-вибрационным питателем, конструктивно встроенным в модуль напыления, описанный в Информационном листе N 436-89 г. Саратов, Межотраслевой территориальный центр научно-технической информации и пропаганды, 1989 г.

П р и м е р 1. Порошки на основе ВПЭ, полученные экструдерным методом, подвергались сушке в вакуумном сушильном шкафу при 60-70^оС, а затем засыпались совместно с другими компонентами в порошковый питатель, которым был снабжен плазмотрон. Питатель, работающий по принципу взмучивания порошковых материалов транспортирующим газом, состоял из бункера для засыпки порошка и рабочего объема.

Состав для полимерного покрытия, мас.ч.

ВПЭ 100 Стабилизатор ДАБИ 0,1-2,0 Наполнитель, сажа АГ-100 1,0-20
Пластификатор низкомо-
лекулярный полиэтилен 0,1-5,
Температура изделия при
напылении 100-120^оС
Материал подложки Ст-3
Перед напылением поверхность подложки подвергалась полному травлению в плазме тлеющего разряда с целью ее очистки от загрязнений и активации. Затем проводился эксперимент по оптимизации режимов работы плазмотрона для получения порошка из ВПЭ: сила тока, напряжения, давления плазмообразующего газа, скорости подачи порошка в плазменный факел.

Условия получения покрытия:
Сила тока 500 А
Напряжение 70 V
Скорость подачи порошка в плазменный факел 30 л/мин
Размер частиц, полимера в других ингредиентов, МКМ 20-40.

Процесс плазменного напыления состоял из следующих технологических операций. В плазменный факел подавался непрерывным потоком порошок напыляемой композиции на основе ВПЭ. Частицы порошка подхватывались потоком плазмы, ускорялись и разогревались до необходимой температуры. В момент столкновения частиц с подложкой происходило формирование плазменного покрытия. Продолжительность формирования покрытия колебалась от доли секунд до 0,5 с, в зависимости от условий.

П р и м е р ы 2-6. Также, как в примере 1, но отличие в составе полимерного покрытия, и условий напыления. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р ы 7, 8. Также, как в примере 1, но состав отличается от примеров 1-6 тем, что компоненты, входящие в состав для напыления, имеют запредельные количества.

Меньшее количество стабилизатора, пластификатора и наполнителя не обеспечивают комплекс физико-химических свойств покрытия. Большие количества указанных компонентов (выше оптимальных) также отрицательно сказывается на свойствах покрытия, несколько усложняется и сам процесс напыления.

Состав полимерной композиции, способ приготовления, результаты испытаний покрытий, полученных известным и предлагаемым способом на химическую стойкость и адгезионную прочность представлены в таблице. Для сравнения приведены данные при использовании в качестве полимерного покрытия полиэтилена, при этом полимерные покрытия наносятся как газоплазменным, так и другими способами, газопламенным и сжиженным.

Наряду с определением коррозионной стойкости покрытий в агрессивных средах было проведено изменение прочностных свойств пленок. Сопоставляя полученные данные следует вывод, что 55%-ная азотная кислота действует на ПЭ пленку и как окислитель, и как нитрирующий агент, что приводит к окислительной деструкции, потеpе прочности на разрыв снижается до 9,8 МПа, в то время, как прочность базового образца падает до 4,2 МПа.

Полученные покрытия предлагаемым способом обладают также по сравнению с известным способом более высокой химической стойкостью и адгезионной прочностью.

Изобретение может найти применение при изготовлении и ремонте деталей, работающих в условиях агрессивных сред.

Образцы с покрытием, полученные из композиции по предлагаемому способу, имеют химическую стойкость в кислотах, в 1,4 раза большую, чем у образцов, покрытие которых нанесено из полиэтилена, полученного по базовому способу, более чем в 5 раз улучшается химстойкость по сравнению с покрытиями, описанными в прототипе, то же можно сказать и о адгезионной прочности.

Эффективность внедрения покрытий из порошковых полимеров определяется их длительностью работы, которая зависит от качества покрытий. Качество же покрытия зависит от правильного выбора композиции и соблюдения технологических режимов нанесения.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, включающий плазменное напыление полимерной смеси на основе полиэтилена и стабилизатора на поверхность металлического изделия, отличающийся тем, что плазменное напыление осуществляют на поверхность изделия, нагретую до 100 - 220^oС в течение 0,01 - 0,5 ч в среде инертного газа, а полимерная смесь содержит в качестве полиэтилена вторичный полиэтилен, в качестве стабилизатора 5(6)-амино-2-(п-аминофенилбензимидазол) и дополнительно сажу и низкомолекулярный полиэтилен при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.ч.:
Вторичный полиэтилен 5(6)-амино-2(п-амино- - 100
фенилбензимидазол) - 0,1 - 2,0
Сажа - 1,0 - 20
Низкомолекулярный полиэтилен - 0,1 - 5,0

РИСУНКИ

Рисунок 1