Способ получения 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола

 

Использование: в органической химии, при синтезе пестицида. Сущность: продукт 1,1 бис (хлорфенил) 2, 2, 2 трихлоэтанол. Реагент 1: хлораль. Реагент 2: хлорбензол. Условия реакции: избыток хлорбензола в присутствии серной кислоты. Образуется водная фаза, содержащая серную кислоту и п-хлорбензолсульфокислоту, и органическая фаза, представляющая раствор 1,1 бис (хлорфенил) 2, 2, трихлорэтана в хлорбензоле. Превращают 1, 1 бис (хлорфенил) 2, 2, 2 трихлорэтан в 1, 1 бис (хлорфенил) 1, 2, 2, 2 тетрахлорэтан, который гидролизуют до 1, 1 бис (хлорфенил) 2, 2, 2 трихлорэтанола в присутствии всей или части кислотной водной фазы, полученной на 1 стадии. В конце стадии гидролиза снова вводят хлорбензол для образования органической и кислотной водной фазы. Кислотную водную фазу, полностью или частично, перегоняют с паром с получением хлорбензола, который рециркулируют, и остаточной серной кислоты. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола. Этот продукт, обычно называемый "дикофол", используется в качестве пестицида и имеет следующую общую формулу дикофол До настоящего времени синтез дикофола осуществляли исходя из ДДТ, который также является пестицидом и имеет общую формулу ДДТ Синтез заключается в том, что кристаллический 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан (ДДТ) расплавляют, а затем превращают в 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтан (хлор-ДДТ) либо в результате хлорирования, либо в результате дегидрохлорирования с последующим присоединением хлора, а затем хлор-ДДТ гидролизуют до дикофола в присутствии серной кислоты и какой-нибудь сульфокислоты. Этот способ упоминается в преамбуле патентов ЕП-409689 и США 4705902. Патенты США 2812280 и США 2812362 описывают гидролиз хлор-ДДТ до дикофола. После гидролиза прибавляют растворитель, в результате чего получают органическую фазу, содержащую неочищенный дикофол, и водную фазу, содержащую серную кислоту и сульфокислоту. Эта водная фаза может использоваться повторно только один раз для гидролиза хлор-ДДТ до дикофола. Действительно было установлено, что она наполняется примесями, которые нарушают гидролиз. Сулфокислота может быть бензолсульфокислотой, пара-толуолсульфокислотой или бутилбензолсульфокислотой. Эта кислотная фаза в таком виде не является пригодной, необходимо ее десульфировать под действием пара, чтобы получить остаточную серную кислоту и бензол, толуол или бутилбензол. В результате можно извлекать бензол, толуол или бутилбензол с хорошей чистотой и остаточную серную кислоту, которая может найти некоторое применение, где нет необходимости иметь чистую кислоту. Затем достаточно провести сульфирование бензола, толуола или бутилбензола, чтобы снова получить раствор серной кислоты и сульфокислоты, необходимый для гидролиза хлор-ДДТ.

Более того, этот способ обязывает проводить работы с ДДТ в твердом виде для того, чтобы перевести его в раствор в тетрахлорэтане или в метаноле (примеры 2 и 3 патента США 2812280). Действительно, ДДТ чаще всего поставляется в твердом виде в таблетках.

В настоящее время найден намного более простой способ получения дикофола, который избегает манипуляций с ДДТ, потерь ДДТ в виде пыли, который избегает получения раствора, содержащего серную кислоту и сульфокислоту, а также дает наилучший выход.

Изобретение представляет собой способ синтеза 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола, в ходе которого: a) проводят реакцию хлораля с избытком хлорбензола в присутствии серной кислоты; b) получают водную фазу, содержащую серную кислоту и пара-хлорбензолсульфокислоту, и органическую фазу, образуемую раствором 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в хлорбензоле); c) превращают 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан в 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтан; d) гидролизуют 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтан до 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола в присутствии всей или части кислотной водной фазы, полученной на стадии в); e) в конце стадии d) прибавляют хлорбензол, в результате чего получают органическую фазу, образованную раствором 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола в хлорбензоле, и водную фазу, содержащую серную кислоту и пара-хлорбензолсульфокислоту; k) кислотные водные фазы, полученные на стадиях b) и e), перегоняются с паром, в результате чего получают хлорбензол, который рециклируют, и остаточную серную кислоту.

Реакция на стадии a) по своей сути является известной, она была описана в патенте США 2932672. Термин "в присутствии серной кислоты означает, что можно использовать любую концентрацию, включая кислоту в виде олеума. Реакция конденсации хлорбензола с хлоралем проводится предпочтительно между температурами -20 и -15^оС. Затем можно нагреть до температур 40-75^оС и, в случае необходимости, снова прибавить хлорбензол до получения двух фаз; одной органической фазы, образованной хлорбензолом и содержащей веcь 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан, и водной фазы, содержащей серную кислоту и пара-хлорбензолсульфокислоту. Вода образуется в результате конденсации хлорбензола с хлоралем. Пара-хлорбензолсульфокислота образуется в результате действия борнокислой среды на хлорбензол. Специалист может подобрать избыток хлорбензола, чтобы получить эти две фазы: органическую и водную. Водная фаза может быть промыта в хлорбензоле, чтобы быть уверенным в полной экстракции всего 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана. Этот хлорбензол можно повторно использовать на стадии a).

Органическая фаза может промываться водой или водой, содержащей карбонат натрия.

Превращение на стадии c) 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтан может проводиться любым методом. Это означает, что можно провести дегидрохлорирование, а затем хлорирование или непосредственно хлорирование; принцип этих реакций известен сам по себе.

С другой стороны, заявитель обнаружил, что больше нет необходимости использовать 1,1-бис-(хлорфенил)- 2,2,2-трихлор- этан в твердом состоянии.

В соответствии с изобретением можно проводить стадию с) непосредственно в органической фазе, полученной на стадии в).

Можно использовать тот же самый способ, что и описанный в примерах 2 и 3 патента США 2812280, но с хлорбензолом вместо тетрахлорэтана или метанола в качестве растворителя для 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения из органической фазы со стадии b) удаляют хлорбензол в результате перегонки с водяным паром при температуре между 90 и 110^оС, получая таким образом 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан в расплавленном состоянии, а затем проводят дегидрохлорирование до кислоты водным раствором щелочи. Получают органическую фазу, которая образована 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтиленом, и щелочную водную фазу.

Подвергают 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилен хлорированию в массе для получения 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтана.

Стадия d) способа по изобретению сама по себе в принципе является известной, заявитель же обнаружил, что при использовании всей или части кислотной водной фазы, образованной на стадии в), неожиданным образом получают лучший выход дикофола, т.е. количество 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола составляет от 87 до 88 мас. от продукта, полученного на стадии е) (без хлорбензола), тогда как, если производят дикофол, исходя из 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана, используя кислотную водную фазу, не образуемую при синтезе на стадии а), то количество уменьшается со значения 87/88 до 85/86%
К этому преимуществу добавляется также лучший выход по хлоралю.

Известно, что после реакции гидролиза на стадии d) прибавляют растворитель, чтобы экстрагировать 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанол, т.е. получить его в органической фазе, причем другая фаза является водной и содержит серную кислоту и сульфокислоту. Заявитель обнаружил, что очень простым решением является использовать хлорбензол. Следовательно, используют только один растворитель в ходе всего способа по изобретению.

Процесс на стадии k) известен сам по себе. Извлеченный хлорбензол может рециклироваться на любую стадию способа, где он используется, например, на стадию a), на стадию e) или для промывания водной фазы на стадии b).

Не выходят за рамки изобретения, если на стадии k) подвергают обработке только часть водных фаз, полученных на стадиях b) и e), и если рециклируют эти кислотные фазы на стадии a) и d).

Специалист подбирает количество кислотной водной фазы, подвергаемой обработке на стадии k) в зависимости от результатов, полученных для способа по изобретению.

Преимущество синтеза дикофола в соответствии с изобретением состоит в том, что избегают операции кристаллизации и плавления технического ДДТ. Операция кристаллизации является трудной, так как ДДТ проходит сначала через медоподобную фазу. Она проводится на металлической ленте, что представляет собой метод, вредный для здоровья, и что является источником загрязнений. Кроме того, устраняют транспортировку опасного вещества (ДДТ).

С другой стороны, этот способ позволяет использовать одно ароматическое соединение, которое играет:
роль реагента и растворителя при конденсации хлораля и хлорбензола;
роль растворителя при синтезе дикофола.

Действительно, прибавление хлорбензола является полезным по окончании реакции гидролиза на стадии d) с целью обеспечить декантирование и разделение органической фазы и кислотной фазы.

П р и м е р 1. Получение 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлортанола.

Способ в соответствии с изобретением.

Растворяют 430 кг хлораля в 770 кг монохлорбензола. Прибавляют 305 кг кислоты, оставшейся от предыдущей операции, и охлаждают до -2^оС. Приливают за 14 ч 960 кг 22% олеума. Температура по окончании приливания составляет 20^оС. Прибавляют 138 кг монохлорбензола и поддерживают реакцию еще в течение 4 ч, давая температуре подняться от 20 до 40^оС.

После добавления 287 кг монохлорбензола прекращают перемешивание и спустя 1 ч после выдерживания при 40^оС сливают кислотную фазу, которая находится в нижней части, и подвергают ее экстракции при помощи 120 кг монохлорбензола. Получают 1500 кг остаточной кислоты, из которых 305 кг будут заняты в последующей операции, 195 кг резервируются для синтеза 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола, а остаток, 1000 кг, также резервируется для десульфирования. Состав этой остаточной кислоты является следующим: серная кислота 59% пара-хлорбензолсульфокислота 36% и вода 4%
Органическая фаза, образованная 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтаном и монохлорбензолом и объединенная с монохлорбензолом, полученным в результате экстракции остаточной кислоты, промывается три раза по 300 кг воды. При последнем промывании добавляют 20 кг карбоната натрия. Затем монохлорбензол удаляется в результате перегонки с водяным паром при 110^оС. Извлекают 389 кг монохлорбензола.

Полученный 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан прибавляют затем в жидком состоянии к щелочной водной фазе от предыдущей операции дегидрохлорирования и инициируют дегидрохлорирование при помощи прибавления 5 кг хлорида диметилбензиллауриламмония, все время поддерживая интенсивное перемешивание в течение 4 ч при 100^оС. После 1 ч выдерживания отделяют водную фазу, прибавляют 318 кг гидроксида натрия с концентрацией 50% и продолжают дегидрохлорирование с перемешиванием при 100^оС в течение 10 ч. После разбавления посредством 560 кг воды и 1 ч выдерживания сливают органическую фазу и оставляют водную фазу для последующей операции. Органическая фаза затем промывается 3 раза по 250 кг 1 н.водного раствора серной кислоты и получают 888 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена.

Подвергают 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилен хлорированию в массе при помощи газообразного хлора при температуре 90-100^оС под действием ламп с парами ртути и при периодическом введении 3 кг азобисизобутиронитрила. Масса всего введенного хлора составляет 440 кг, из которых 235 кг вступают в реакцию. После дегазирования под действием азота получают 1072 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтана.

К 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтану, находящемуся в жидком состоянии при 90^оС, прибавляют 71 кг воды и нагревают до образования флегмы. Потом загружают 195 кг остаточной кислоты и продолжают нагревание до температуры 140^оС.

В течение всей продолжительности реакции гидролиза величиной (18 ч) выделяются 100 кг хлорида водорода при 140-150^оС. Хлористый водород поглощается водой с образованием хлороводородной кислоты. В ходе реакции добавляют 44 кг воды, чтобы компенсировать ее потребление в реакции.

Поддерживая перемешивание, прибавляют 101 кг монохлорбензола и 142 кг воды. После 1 ч покоя сливают органическую фазу. Промывают кислотную фазу при помощи 60 кг монохлорбензола и путем сливания отделяют 395 кг кислотной фазы, которая резервируется для десульфирования.

Промывочный монохлорбензол объединяется со сливаемой органической фазой и все это промывается 4 раза по 240 кг воды. Отгоняют монохлорбензол путем перегонки с водяным паром при температуре 110-120^оС. Извлекают 141 кг монохлорбензола и 1000 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола с содержанием 87/88%
Резервируемые для синтеза 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана 1000 кг остаточной кислоты смешивают с 395 кг кислотной фазы, полученной при реакции гидролиза до 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола, и с 30 кг воды. Выделяемая теплота поднимает температуру смеси до 150^оС, затем нагревают до 180^оС и вводят водяной пар. Монохлорбензол, получающийся в реакции гидролиза пара-хлорбензолсульфокислоты, увлекается паром и промывается разбавленным раствором гидроксида натрия (3%). Извлекают 205 кг монохлорбензола. Конечная температура реакции составляет 205^оС.

Весь монохлорбензол, извлеченный на протяжении всего процесса, может непосредственно рециркулироваться без необходимости проведения очистки.

П р и м е р 2. Получение 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола.

Способ, не соответствующий изобретению.

Растворяют 473 кг хлораля и 889 кг монохлорбензола. Приливают 981 кг 22% -ного олеума за 1 ч 15 мин, давая температуре подняться от -2 до 15^оС, затем прибавляют 181 кг монохлорбензола и поддерживают реакцию еще 4 ч при 15^оС. Добавляют 165 кг монохлорбензола и нагревают при температуре 60^оС в течение 6 ч.

После 1 ч покоя при 60^оС сливают кислотную фазу, которая находится в нижней части, и подвергают ее экстракции при помощи 150 кг монохлорбензола. Получают 1200 кг остаточной кислоты, имеющей следующий состав: серная кислота 57% парахлорбензолсульфокислота 37% и вода 5% Эта остаточная кислота десульфируется при 180-205^оС в результате введения водяного пара. Извлекают 212 кг, которые после промывания разбавленным раствором гидроксида натрия (3%) рециклируются.

Органическая фаза, образованная 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтаном и монохлорбензолом и объединенная с монохлорбензолом, использованным при экстракции остаточной кислоты, промывается 3 раза по 350 кг воды. При последнем промывании добавляют 20 кг карбоната натрия. Затем монохлорбензол выделяется в результате перегонки с водяным паром при 110^оС. Извлекают 370 кг монохлорбензола.

Расплавленный 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан затем отверждают, получая 990 кг.

В щелочную водную фазу от предыдущей операции дегидрохлорирования загружают 990 кг твердого 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана. Продолжительность загружают составляет 2 ч, чтобы избежать образования твердой массы внутри реактора. Прибавляют 5 кг хлорида диметилбензиллауриламмония, все время поддерживая интенсивное перемешивание в течение 4 ч при 100^оС. После 1 ч покоя отделяют водную фазу и прибавляют 318 кг 50%-ного гидроксида натрия, затем продолжают дегидрохлорирование с перемешиванием при 100^оС в течение 10 ч. После разбавления посредством 560 кг воды и выдерживания при покое в течение 1 ч сливают органическую фазу и оставляют водную фазу для последующей операции. Органическая фаза затем промывается 3 раза по 250 кг 1 н.раствором серной кислоты и получают 888 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена.

Подвергают 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилен хлорированию в массе при помощи газообразного хлора при температуре 90-100^оС под действием ламп с парами ртути и при периодическом введении 3 кг азобисизобутиронитрила. Масса всего введенного хлора составляет 440 кг, из которых 235 кг вступают в реакцию. После дегазирования при помощи азота получают 1072 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлоэтана.

К 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтану, находящемуся в жидком состоянии при 90^оС, прибавляют 71 кг воды и нагревают до образования флегмы. Потом загружают 195 кг смеси, содержащей серную кислоту 60,5% парахлорбензолсульфокислоту 35% и воду 4,5% которая была получена в результате реакции при 100^оС 98%-ной серной кислоты с монохлорбензолом. Продолжают нагревать до 140^оС. В течение всей продолжительности реакции гидролиза величиной 18 ч при 140-155^оС выделяются 100 кг хлорида водорода. Хлористый водород поглощается водой с образованием хлороводородной кислоты. В ходе реакции добавляют 44 кг воды, чтобы компенсировать ее потребление в реакции.

Поддерживая перемешивание, прибавляют 101 кг монохлорбензола и 42 кг воды. После 1 ч покоя сливают органическую фазу. Промывают кислотную фазу при помощи 60 кг монохлорбензола.

Промывочный монохлорбензол объединяется со сливаемой органической фазой и все это промывается 4 раза по 240 кг воды. Отгоняют монохлорбензол в результате перегонки с водяным паром при 110-120^оС. Извлекают 141 кг монохлорбензола и 1000 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанола с содержанием 85-86%

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-БИС-(ХЛОРФЕНИЛ)-2,2,2-ТРИХЛОРЭТАНОЛА, включающий гидролиз 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтана, отличающийся тем, что хлораль подвергают взаимодействию с избытком хлорбензола в присутствии серной кислоты с образованием водной фазы, содержащей серную кислоту и парахлорбензолсульфокислоту, и органической фазы, образуемой раствором 1,1-бис-(хлорфенил) 2,2,2-трихлорэтана в хлорбензоле, превращают 1,1-бис-(хлорфенил) 2,2,2-трихлорэтан в 1,2-бис-(хлорфенил) - 1,2,2,2-тетрахлорэтан, который гидролизуют до 1,1-бис-(хлорфенил) - 2,2,2-трихлорэтанола в присутствии всей или части кислотной водной фазы, полученной на первой стадии, в конце гидролиза снова вводят хлорбензол с получением органической фазы, образованной раствором 1,1-бис-(хлорфенил) - 2,2,2-трихлорэтанола в хлорбензоле, и водной фазы, содержащей серную кислоту и парахлорбензолсульфокислоту, кислотную водную фазу полностью или частично перегоняют с паром с получением хлорбензола, который рециркулируют, и остаточной серной кислоты, при этом рециркулирование осуществляют или на начало цикла, или на стадии гидролиза.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из органической фазы, образуемой раствором 1,1-бис-(хлорфенил) 2,2,2-трихлоэтана в хлорбензоле, удаляют хлорбензол, затем осуществляют дегидрохлорирование 1,1-бис-(хлорфенил) - 2,2,2-трихлорэтана щелочным водным раствором с образованием кислоты, а потом
хлорирование.