Способ спектральной сенсибилизации бромиодсеребряных фотографических эмульсий

 

Область использования: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ спектральной сенсибилизации бромиодосеребряных фотоэмульсий заключается во введении в эмульсию двух тиакарбоцианиновых красителей солей 3,3 -ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина и одного оксакарбоцианинового красителя. Повышается общая светочувствительность и равномерность очувствления к зеленой и красной зонам спектра. 4 табл.

Изобретение относится к способу спектральной сенсибилизации бромиодосеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов.

Известен способ сенсибилизации эмульсии к красной и зеленой частям спектра при применении смеси мезоалкилзамещенных симметричных и несимметричных карбоцианинов, содержащих остатки бензобензтиазола и тиахиномонометилцианинов.

Известен также способ сенсибилизации бромиoдосеребряных фотографических эмульсий двумя тиакарбоцианиновыми красителями (ТКЦ) и одним оксакарбоцианиновым красителем (ОКЦ).

Известно также применение для спектральной сенсибилизации бромиодосеребряных эмульсий катионо-анионных красителей, содержащих в качестве катиона остатки активаторов-бисчетвертичных солей пиколиния или триэтиламмония [1] Наиболее близким к изобретению является способ изготовления фотоматериала с повышенной чувствительностью от 580 до 640 нм при их сенсибилизации мезоэтилзамещенными несимметричными карбоцианинами (КЦ) производными 4,5-бензобензтиазола (Ia) или 4,5-бензобензселеназола с остатками 5-R-бензоксазола (R-Me, CF₃, OMe, COOMe, Cl, Ph) или 5,6-диметилбензоксазола, содержащих сульфоалкильные группы при циклических атомах азота одного или обоих гетероостатков, в сочетании с мезоэтилзамещенными КЦ симметричного строения производными 5-хлор, 5-метокси- или 4,5-бензобензтиазола или несимметричного тиаокса-, селенаимида-, селенаокса-, тиаимида- или 4,5-бензотиаимидазола, бензселеназола, 5-R^'-бензселеназола (R^'-ОМе или Ph), 5-фенилбензоксазола (IIIa) или 5,6-дихлорбензимидазола [2, табл.3, примеры 21,41] Целью изобретения является повышение общей светочувствительности и равномерности очувствления к зеленой и красной зонам спектра.

Поставленная цель достигается тем, что бромиодосеребряные фотографические эмульсии сенсибилизируют двумя тиакарбоцианиновыми красителями (ТКЦ) и одним оксакарбоцианиновым красителем (ОКЦ), причем в качестве первого тиакарбоцианинового красителя используют соль 3,3^'-ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы I где краситель Ia R и R¹ образуют вместе бензогруппу, R₂ ОСН₃, n 1, каm H(С₂Н₅)₃ или краситель Iб R H, R¹ R² OCH₃, n 1, каm H C₅H₅, или краситель Iв R и R¹ образуют вместе бензогруппу, R₂ ОСН₃, n 2 кат (CH₂)₁₀- или краситель Iг R H, R¹ R₂ OCH₃, n 2, кат (CH₂)₁₀- в количестве 2,28 ^.10^-5 8,1^. 10^-5 моль/моль AgHal.

В качестве второго также соль 3,3^'-ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы II где краситель IIа каm H C₅H₅, n 1 или краситель IIб кат(CH₂)₁₀- ,n=2 который вводят в эмульсию в кол-ве 1,29 ^.10^-5 4,15 ^.10⁵ моль/моль AgHal причем, по крайней мере, один из красителей формулы I или II или оба красителя формул I и II содержат в качестве катиона остаток двухчетвертичной соли декаметилен-бис- -пиколиния, (CH₂)₁₀- в качестве третьего красителя используется оксакарбоцианиновый краситель общей формулы III
где краситель IIIa R (CH₂)₃SO^-₃, R CH₂)₃SO^-₃ H⁺NC₅H₅, A C₂H₅, x отсутствует в количестве 1,23^. 10^-5 3,8 ^.10^-5 моль/моль AgHal или краситель IIIб R R¹ A C₂H₅, xC₂H₅SO^-₄ в количестве 1,59 ^.10^-5 3,18 ^.10^-5 моль/моль AgHal или краситель IIIв R R¹ C₂H₅, A CH₃, x C₂H₅SO^-₄ в количестве 1,55 ^.10^-5 3,1 ^.10^-5 моль/моль AgHal
Красители строения I, II, III готовят в виде спиртовых растворов концентрациях 1:1000 или 1:2000 по ОСТ 6-17-450-78.

Характеристики красителей I а-г строения приведены в табл.1, строения IIа-б в табл.2, а красителей строения IIIa-в в табл.3.

Способ получения красителей Iв, Iг, IIб известен [1]
Внедрение изобретения в производство обеспечит освоение новых фотографических материалов для полиграфии и других целей.

П р и м е р 1. Фотоматериал изготавливают на ПЭТФ-основе толщиной 100 мкм, подслоированной с двух сторон композициями с последовательным нанесением слоев [3,4] которые имеют следующий состав, мас.

Для первого слоя:
Сополимер малеинового
ангидрида с малеиновой кислотой 0,606 n-Хлорфенол 8,988 Ацетон 89,087 Волгонат 0,073 Вода обессоленная 1,746
сушат при 115^оС в течение 2,5 мин.

Для второго слоя: Желатин 1,019 Вода обессоленная 7,676 Метанол 90,753 Фталевая кислота 0,307
Дубитель мононатриевая
соль 2,4-дихлор-6-окситри- азина-1,3,5 0,246 сушат при 115^оС в течение 2,5 мин.

На одну сторону основы при температуре 40^оС последовательно вводят композицию противоореольного слоя (добавки на 1 л) следующего состава, мл: Желатин 97 г
1%-ная водная дисперсия
полиметилметакрилата ТУ 6-17-977-78 252
Краситель желтый проти-
воореольный Ф-1 (пангельб), 15% водный раствор 44
Краситель противоореоль-
ный фуксин "Ф", 8% водный раствор 35,4
Глицерин, 50% водный раствор 2,6
Натриевая соль ди- -этил-
гексилового эфира сульфо- янтарной кислоты, 4% водный раствор 24,2
Полигликолевый эфир изоок-
тилфенола, 4% водный раствор 1,0
Мукохлорная кислота, 2% водный раствор 26,2
Глиоксаль, 40% водный раствор 2,4
Мононатриевая соль
2,4-дихлор-6-окситриази- на-1,3,5, 1,5% водный раствор 35
На другую сторону основы наносят эмульсионный и защитный слои. Для изготовления образцов пленок используют смесь двух бромйодосеребряных эмульсий, полученных по технологическому регламенту [5] в соотношении 80:20, 75:25 или 70:30.

Анализы рецептов эмульсии
Первая эмульсия.

Избыток галогенидов в 1-м созревании, молярная доля, 3,6
Молярная доля иодида от
общего количества галоидно- го серебра, 6,0
Массовая доля эмульсифи- кационного желатина, 0,47
Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 10
Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 55,42
Отношение массы желатина к массе
металлического серебра в
готовой эмульсии (S) 1,7 pBr 2,95-3,05 рН 5,5-6,0
Вторая эмульсия. Избыток галоидов в 1-м созревании, молярная доля, 12,73 Молярная доля бромидов от общего количества галоид- ного серебра, 98,77 Молярная доля иодида от общего количества галоидно- го серебра, 2,28
Молярная доля хлорида от
общего количества галоидного серебра, 11,68
Массовая доля эмульсифи- кационного желатина, 0,92
Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,60
Содержание металлического серебра в 1 кг эмульсии 57,60
Отношение массы желатина к
массе металлического сереб- ра в готовой эмульсии (S) 1,3 pBr 2,8-3,05 рН 5,95-6,20
При подготовке эмульсии к поливу при температуре 40^оС вводят добавки (на 1 кг эмульсии) следующего состава, мл:
1. Стабилизатор Ф-1 (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин), ТУ 6-14-682-78, 1% водно-щелочной раствор.

2. 1-нафтол, ГОСТ 5838-79, 1% спиртовый раствор 2
3. Пирокатехин, ТУ 6-09-4025-83, 1% водный р-р 5
4. Красители строения I, II и III в примере 1 вводят: краситель Iв соль 3,3^'-ди- -сульфопропил-4,5-бензо-5^'-метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина и
декаметилен-бис- -пиколиния, 0,1% спиртовый раствор 30
(3,46 ^.10^-5 моль/моль AgHal). Время перемешивания после введения составляет 10 мин, затем вводят краситель IIа-пиридиновую соль 3,3^'-ди- -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина (0,1% спиртовый раствор) 15 (4,15 моль/моль AgHal).

Время перемешивания 5 мин, а затем вводят краситель IIIa-пиридиновую соль 3,3^'-ди-(-сульфопропил)-5,5^'-дифенил-9-этилоксакарбоцианинбетаина (0,1% спиртовый раствор) 15 мл (3,8 10^-5 моль/моль AgHal). Время перемешивания 5 мин.

5. Пластификатор (глицерин,
50% водный раствор, ГОСТ 824-76) -2
6. 1-фенил-5-перкаптотет- разол, 1% спиртовый раствор 0-5
7. Смачиватели:
Калиевую соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексенилянтарного ангидрида СВ 133 0,125 М, ТУ 6-14-994-80 -2
Динатриевую соль диэтилового эфира N-( -децилоксипропил)-N-( -карбокси)- -(сульфопропионил)аспарагиновой кислоты СВ 1147, 4% водный раствор, ТУ -981-79
10
8. Динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), 5% водный раствор, ТУ 6-14-198-76 -30
9. Дубитель мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окситриазин-1,3,5 (1,5% водный раствор) ТУ 6-17-71 ОП-84 45
Готовую эмульсию наносят на одну из сторон полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) основы, подслоированной с двух сторон по известной технологии [3,4]
Одновременно с эмульсионным слоем при температуре 34^оС наносят защитный слой следующего состава, мл:
Вода обессоленная или дисти- ллированная До 1000 мл Желатин -68 г
1% водная дисперсия полиме-
тилметакрилата ТУ 6-17-977-78 320
Смачиватель (натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты), СВ 102, 4% водный раствор, ТУ 6-14-935-80 11,0
Смачиватель (динатриевая соль диэтилового эфира N-( -децилоксипропил)-N-( -карбокси)- -(сульфопропионил)аспарагиновой кислоты СВ 1147г, 4% водный раствор, ТУ 6-14-981-79 28
1-Фенил-5-меркаптотетразол,
1% спиртовый раствор, ТУ 6-17-614-79 -0,30
Мукохлорная кислота,
2% водный раствор, ТУ 6-09-2532-77 -38,5
Фенол, 5% водно-спирто- вый раствор -10
Дубитель мононатриевая
соль 2,4-дихлор-6-окси-
триазин-1,3,5 (1,5% водный раствор) ТУ 6-17-710.П.84 30
Полученные образцы пленок экспонируют при Т_цв 5000 К, 1/20 с и обрабатывают согласно ОСТ 6-17-400-75 в проявителе N2 при температуре 20^оС, время проявления 9-12 мин или в проявителе Ф-8 при температуре 26^оС, время проявления 1,5-2,5 мин.

Толщина эмульсионного и защитного слоев по примерам и по прототипу (примеры 21, 41) 11,5 1,5 мкм, насос металлического серебра 5,5 0,5 г/м². Результаты испытаний приведены в табл.4.

П р и м е р 2. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIa и IIIа в количествах 1,73^. 10^-5; 4,15 ^.10^-5 и 3,8 ^.10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 3. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIa в количествах 2,28 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 4. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 2,89 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 5. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 5,19 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 6. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 2,28 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,9 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 7. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 2,28 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,9 10^-5моль/моль AgHal соответственно. Эмульсию наносят на ТАЦ основу, изготовленную по технологическому регламенту [8]
П р и м е р 8. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 4,01 10^-5; 5,57 10^-5 и 1,23 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е p 9. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIб в количествах 3,46 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,59 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 10. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIв в количествах 3,46 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,55 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 11. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIa и IIIб в количествах 2,28 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,18 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 12. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIв в количествах 2,28 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,1 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 13. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIа в количествах 2,28 10^-5; 1,29 10^-5; и 1,23 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 14. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIб в количествах 2,28 10^-5; 1,29 10^-5 и 1,59 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 15. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIв в количествах 2,28 10^-5; 1,29 10^-5 и 3,1 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 16. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iа, IIб и IIIа в количествах 7,15 10^-5; 1,94 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 17. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIа в количествах 3,46 10^-5; 1,94 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 18. Проводят по примеру 1 но вводят красители строения Iа, IIб и IIIа в количествах 4,77 10^-5; 1,94 10^-5 и 1,9 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 19. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia, IIб и IIIв в количествах 15 10^-5; 1,29 10^-5 и 1,55 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 20. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia, IIб и IIIб в количествах 7,15 10^-5; 1,29 10^-5 и 1,59 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 21 (прототип к примерам 1-20). Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia и IIIа в количествах 7,15 10^-5; 3,87 10^-5 моль/моль AgHal соответственно [2]
П р и м е р 22. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 3,42 10^-5, 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 23. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 1,71 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 24. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 2,28 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 25. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 2,89 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 26. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 2,89 10^-5; 4,15 10^-5 1,9 19^-5 моль/моль AgHal соответственно. Эмульсию наносят на ТАЦ основу, изготовленную по технологическому регламенту [8]
П р и м е р 27. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 5,13 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,8 10^-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 28. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 3,42 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 29. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIa и IIIа в количествах 3,99 10^-5; 5,57 10^-5 и 1,23 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 30. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIб в количествах 3,42 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,59 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 31. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 3,42 10^-5; 4,15 10^-5 и 1,55 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 32. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIб в количествах 2,89 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,18 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 33. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIв в количествах 2,89 10^-5; 4,15 10^-5 и 3,1 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 34. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, Iб и IIIa в количествах 2,89 10^-5, 1,29 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 35. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIб и IIIб в количествах 2,89 10^-5; 1,29 10^-5 и 1,59 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 36. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIб и IIIв в количествах 2,89 10^-5; 1,29 10^-5 и 3,1 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 37. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и IIIа в количествах 8,1 10^-5; 1,94 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 38. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIб и IIIа в количествах 3,42 10^-5; 1,94 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 39. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и IIIа в количествах 5,2 10^-5; 1,94 10^-5 и 1,9 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 40. проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и IIIб в количествах 8,1 10^-5; 1,29 10^-5 и 1,59 10^-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 41. (прототип к примерам 20-40). Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб и IIIа в количествах 8,1 10^-5; 3,8 10^-5 моль/моль AgHal соответственно [2]
Из приведенных примеров 1-41 следует, что при использовании заявляемого способа спектральной сенсибилизации тиакарбоцианиновыми красителями строения I и II в сочетании с оксакарбоцианиновыми красителями строения III общая светочувствительность бромиодосеребряной эмульсии увеличивается в 1,2-1,5 раза как на ПЭТФ так и ТАЦ-основе и наблюдается равномерное очувствление к зеленой и красной зоне спектра по сравнению с прототипами, причем для красителей Iв оптимальное количество 2,28 10^-5 3,46 10^-5 моль/моль AgHal для Iг 2,89 10^-5 3,99 10^-5 моль/моль AgHal и для IIб 1,29 10^-5 1,94 10^-5 моль/моль AgHal.

Формула изобретения

СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем введения в эмульсию смеси красителей, отличающийся тем, что, с целью повышения общей светочувствительности и равномерного очувствления к зеленой и красной зонам спектра, в качестве первого красителя в указанной смеси используют соль 3,3-ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы I:

где краситель Iа: R и R₁ образуют вместе бензогруппу, R₂ - OCH₃, n 1, кат N⁺H(C₂H₅)₃;
или краситель Iб: R H, R₁ R₂ OCH₃, n 1, кат - N⁺HC₅H₅;
или краситель Iв: R и R₁ образуют вместе бензогруппу, R₂ H, n 2, кат-
или краситель I г: R H, R₁ R₂ OCH₃, n 2, кат
который вводят в эмульсию в количестве 2,28 10^-5 - 8,1 10^-5 моль/моль AgHal,
в качестве второго красителя используют также соль 3,3-ди-- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы II

где краситель IIа: кат N⁺HC₅H₅, n 1;
или краситель IIб: кат n 2,
который вводят в эмульсию в количестве 1,29 10^-5 - 4,15 10^-5 моль/моль AgHal,
причем по крайней мере один из красителей I или II или оба красителя I и II являются катионно-анионными красителями, содержащими в качестве катиона остаток двучетвертичной соли декаметилен-бис--пиколиния формулы

а в качестве третьего красителя используют оксакарбоцианиновый краситель общей формулы III

где краситель IIIа: R (CH₂)₃SO^-₃, R₁-(CH₂)₃SO^-₃H⁺NC₅H₅, A C₂H₅, Х в количестве 1,23 10^-5 3,8 10^-5 моль/моль AgHal;
или краситель IIIб: R R₁ A C₂H₅, X - C₂H₅SO^-₄ в количестве 1,59 10^-5 3,18 10^-5 моль/моль AgHal;
или краситель IIIв: R R₁ C₂H₅, A CH₃, X - C₂H₅SO^-₄ в количестве 1,55 10^-5 3,1 10^-5 моль/моль AgHal.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9