Способ удаления остатков литиевого катализатора

 

Использование: удаление литиевого инициатора при получении синтетического каучука. Сущность изобретения: добавление 4-трет-бутил-бензо-12-краун-4 к углеводородному раствору полидиена или сополимера диена в количестве 0,001 0,1 моль 4 -трет-бутилбензо-12-краун-4 на моль лития с последующей водной отмывкой или безводным удалением растворителя. 3 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способам удаления катализаторов (дезактивации катализаторов) ионной и ионно-координационной полимеризации, например к способу удаления литиевого инициатора, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известны способы удаления катализаторов ионной полимеризации путем введения протонодонорных и апротонных полярных дезактиваторов, цель которых перевести остатки катализатора из полимерно-органической фазы в водную фазу с последующей очисткой водной фазы [1] Наиболее близким техническим решением является способ удаления катализатора из полидиенов или сополимеров диенов, образующихся при ионной или ионно-координационной полимеризации на металлосодержащих катализаторах путем обработки раствора полимера раствором комплексообразующего реагента [2] Однако этот способ недостаточно эффективен для удаления ионов лития.

Технической задачей изобретения является увеличение степени извлечения лития из полимера и упрощение переработки сточных вод.

Поставленная цель достигается добавлением в раствор полимера, полученного полимеризацией диенов на литийсодержащем катализаторе, органорастворимых краун-эфиров, в частности 4'-трет-бутилбензо-12-краун-4 (краун-1). Однако, учитывая высокую стоимость краун-эфира, следует использовать его в количествах намного ниже эквимолярных, сочетая его применение с другими дезактиваторами, например водой. Было обнаружено, что краун-1 обладает как бы каталитическим действием по отношению к известным дезактиваторам, также стимулирует микроорганизмы в водной среде, содержащей ионы лития.

Сущность способа заключается в следующем.

В полимеризатор, заполненный полимером, полученным сополимеризацией диенов на литийсодержащем катализаторе, добавляют краун-1 в количествах от 0,001 до 0,1 от эквимолярных количеств по отношению к литию, и полимер дезактивируют известным способом. Например, применение способа в сочетании с водной отмывкой позволяет на один-два порядка снизить расход воды. Способ может быть использован как для получения жидких низкомолекулярных каучуков, так и для растворов высокомолекулярных каучуков, получаемых анионной литиевой полимеризацией. Так как количество крауна-1 невелико, то его также можно вводить и в виде слабого водного раствора. В тех случаях, когда речь идет о незначительных расходах лития (при получении высокомолекулярного каучука), то достаточно дезактивировать катализатор крауном-1 с последующим выделением полимера водной или безводной дегазацией. При водной отмывке способ позволяет решить две фундаментальные задачи.

Во-первых, так как применение крауна-1 позволяет значительно снизить расход воды, то соединения лития легко выделить упариванием воды или адсорбцией лития на ионообменнике, или выделить литий комбинацией перечисленных примеров.

Во-вторых, при осуществлении локальной очистки сточной воды, содержащей ион лития, краун-1 снижает токсичность ионов лития для микроорганизмов. Краун-1 может быть введен непосредственно в органическую фазу или в водную, в том числе с добавлением незначительных количеств спирта (этанола).

П р и м е р 1. В результате анионной полимеризации получен раствор бутадиенстирольного полимера в толуоле следующего состава, мас. сополимер (средняя мол. м. 1 млн) 8; литий (в расчете на металлический) 0,005; толуол остальное.

К этому раствору добавляют (также в растворе толуола) краун-1 из расчета 0,005 г на литр полимера. Раствор перемешивают в течение 0,5 ч, затем отмывают однократно водой из расчета 0,2 л воды (n 1) на литр полимера и 2 л воды (n 2) на литр полимера. В контрольном эксперименте проводят отмывку водой без предварительной обработки дезактиватором. Полученные результаты приведены ниже. Содержание лития определяют атомно-абсорбционным спектрофотометром. Результаты даны в табл. 1.

Полученный водный раствор экстрагируют толуолом для повторного использования крауна-1, а водный раствор упаривают. Упаренный водный раствор может быть использован для извлечения лития.

П р и м е р 2. К 1 л раствора олигоизопрендиола в изопентане, содержащего 200 г олигомера, 600 г изопентана, 1,2 г лития, добавляют 20 г этанола (в контрольном эксперименте), а по способу в этаноле растворяют 0,05 г краун-1. Раствор олигомера отмывают равными для параллельных опытов количествами воды (1000 мл). Остаточная концентрация лития, мас. предлагаемый способ 0,510^-5. контроль 1,5 10^-4.

П р и м е р 3. В раствор полимера в условиях примера 1 добавляют краун-1 из расчета 0,0002 г на литр полимера. Раствор перемешивают в течение 0,5 ч, затем отмывают однократно водой из расчета 0,2 л воды (n 1) на литр полимера и 2 л воды (n 2) на литр полимера. В контрольном эксперименте проводят отмывку водой без предварительной обработки дезактиватором. Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 4. В условиях примера 1 в раствор полимера добавляют краун-1 из расчета 0,17 г на литр полимера. Раствор перемешивают в течение 0,5 ч, затем отмывают однократно водой из расчета 0,2 л воды (n 1) на литр полимера и 2 л воды (n 2) на литр полимера. Результаты приведены в табл. 3.

Формула изобретения

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ ЛИТИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА из полидиенов или сополимеров диенов, образующихся в виде раствора в углеводородном растворителе, добавлением комплексообразующего реагента, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего реагента используют 4 -трет-бутил-бензо-12-краун-4 в виде раствора в углеводородном растворителе в количестве 0,001 0,1 моль 4 -трет-бутилбензо-12-краун-4 на 1 моль лития с последующей водной отмывкой или безводным удалением растворителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1