Способ получения пластоэластомерной композиции
Использование изобретения: промышленность пластмасс. Сущность изобретения: проводят экструдирование при 160 - 240°С следующей смеси, мас. ч., полипропилен 26 - 46, сополимер этилена с пропиленом или тройного сополимера этилена с пропиленом и бутадиеном-1,3 74; органический пероксид 1,7 - 2,0; парафиновое масло 74 и дифурфуралалдазин или дифурфурил-1,4-пентадиен-3-он 0,25 - 0,37. Содержание пропилена в сополимерах составляет 38 - 47%, они не имеют инверсии полипропиленовых звеньев "голова к голове" и "хвост к хвосту". Сополимеры предпочтительно имеют Mw/Mn 9 - 12, характеристическую вязкость 3,5 - 3,8 дл/г, произведение относительной активности этилена и пропилена 7 - 9. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к промышленности пластмасс.
Известен способ получения пластоэластомерной композиции методом динамической вулканизации, согласно которому применяют в качестве сшивающего агента галогенированную фенольную смолу или фенольные смолы, не галогенированные, а ассоциированные с галогеновым донором, в сочетании с оксидом металла (активатор) (1). В соответствии с указанным способом смесь тройного этиленпропиленового каучука и олефинового полимера, в которой содержание фенольной смолы находится в интервале 5-20 мас. по отношению к каучуку, подвергают пластификации при температуре, достаточной для плавления олефинового полимера, затем добавляют активатор и продолжают пластификацию при температуре, при которой происходит сшивание эластомерного компонента. Оксид металла, в частности оксид цинка, способствует в этом случае полному сшиванию эластомера. Как правило, продукты, полученные согласно указанному способу, проявляют хорошие эластомерные свойства при комнатной температуре. Однако эти свойства, в частности, значения показателя сопротивления сжатию, ухудшаются с повышением температуры, что препятствует практическому применению продуктов при температуре выше температуры плавления пластомеров. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения пластоэластомерной композиции экструдированием при 160-240оС смеси полипропилена и эластомерного сополимера пропилена, органического пероксида и парафинового масла (2). Полученные таким образом продукты проявляют улучшенные формовочные свойства, но слишком низкую эластичность, например относительное удлинение при разрыве, напряжение и сопротивление сжатию, особенно при высоких температурах. Целью изобретения является повышение эластичности и прочности на сжатие конечного продукта. Эта цель достигается тем, что в способе получения пластоэластомерной композиции экструдированием при 160-240оС смеси полипропилена и эластомерного сополимера пропилена, органического пероксида и парафинового масла в качестве эластомерного сополимера пропилена используют сополимер этилена с пропиленом или тройной сополимер этилена с пропиленом и бутадиеном 1,3 с содержанием 38-47 мас. пропилена, причем используют сополимер, не имеющий инверсии полипропиленовых звеньев по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту", и процесс осуществляют в присутствии дифурфуралалдазина или дифурфурил-1,4-пентадиен-3-она при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Полипропилен 26-46 Сополимер этилена с про- пиленом или тройной сопо- лимер этилена с пропиле- ном и бутадиеном-1,3 74 Органический пероксид 1,7-2,0 Парафиновое масло 74 Дифурфуралалдазин или дифурфурил-1,4-пента- диен-3-он 0,25-0,37. Способ предусматривает использование в качестве эластомерного сополимера пропилена сополимера этилена с пропиленом или тройного сополимера этилена с пропиленом и бутадиеном-1,3, имеющего Mw/Mn 9-12, характеристическую вязкость 3,5-3,8 дл/г, характеризующегося произведением относительной активности этилена и пропилена 7-9. Методы определения распределения по порядку расположения этилен пропилен и, в частности отсутствие упомянутой инверсии в этиленпропиленовых сополимерах хорошо известны в литературе. Указанные методы включают хорошо определенные модальности для качественного и количественного анализа, основанного на ЯМР13С. Такие модальности могут быть перенесены также на этилен/пропилен/диеновые терполимеры, в которых диен содержится в относительно небольших количествах, обычно менее 10 мас. Этилен-пропиленовые сополимеры и этилен/пропилен (сопряженные или несопряженные) диеновые терполимеры, макромолекулы которых в основном не содержат инверсии вхождения пропилена в цепь, характеризуются очень низкими значениями абсорбции в спектре 13С-ЯМР (полученном в растворе о-дихлорбензола при температуре 120оС с применением в качестве этанола диметилсульфоксида (ДМСО/) приблизительно при 34,9, 35,7 и 27,9 м.д. (химический сдвиг, в отношении к тетраметилсилану (ТМС) 0), которые типичны для последовательностей типа:




Mw/Mn 11;

Остаток, не растворимый в ксилоле при 135оС 38
Полипропилен, содержащийся
в нерастворимом остатке (в
расчете на 100 мас.ч. общей массы композиции) 37. Свойства полученного продукта, определенные на образцах, полученных методом литьевого прессования, приведены ниже: Твердость А по Шору 70 (ISO 868)
Прочность на растя- жение, кг/см2 75 (ISO 37)
Относительное удлине ние при разрыве, 350 (ISO 37). Остаточная деформация
при сжатии (10 г при температуре 170оС), 55 (ISO 815). Установлено, что в полученной композиции эластомерная фаза сильно диспергирована с размерами частиц менее 10 мкм, причем по меньшей мере 50 частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 2. Повторяют опыт по методике, описанной в примере 1, с применением полипропилена и этилен/пропиленового сополимера в виде продукта, полученного непосредственно в результате полимеризации, выполненной в соответствии с нижеследующим описанием. В автоклав емкостью 20 л, оборудованный всеми необходимыми приборами и устройствами, содержащий 13 л н-пентана, вводят при 20оС 0,26 г катализатора на основе хлорида магния и тетрахлорида титана сферической формы, полученный согласно примеру 1 к описанию к патенту США N 4399054, и 21,6 г Al (изобутил)3. Автоклав нагревают до 60оС и вводят при давлении 3,5 атм и при перемешивании пропилен из соответствующего баллона, терморегулируемого на 40оС. Подачу пропилена продолжают при поддержании постоянных температуры и давления до образования приблизительно 1300 г полипропилена. Затем производят дегазирование с целью удаления растворителя и непрореагировавшего пропилена, понижая температуру в автоклаве опять до 20оС. При перемешивании полимерной массы и поддержания температуры 20оС в автоклав подают смесь этилен/пропилен 50/50 (по массе) из баллонов с терморегуляцией на 40оС до достижения давления 9,5 атм. При регулировании убыли массы баллонов получают таким образом около 3730 г этилен-пропиленового сополимера в газовой фазе за 4,5 ч. После постепенного дегазирования с целью удаления непрореагировавших мономеров автоклав открывают и из него выгружают 5030 г полимера сферической формы. Полученный таким образом полимер содержит 54 пропилена и (

вхождение в цепь пропилена по типу "голова к голове", "хвост к хвосту" в основном отсутствует (Х2 Х4 0,019),
R1 x R2 8,5,
Mw/Mn 12,

Эластомерный несшитый сополимер 6 мас.ч. Полипропилен как таковой 16 мас.ч. Нерастворимый остаток
при экстракции ксило- лом при 135оС 37 мас.ч. Содержание полипропи-
лена в нерастворимом остатке 9 мас.ч. (на
100 мас.ч. общего ко-
личества) Масло наполнитель 38 мас.ч. Свойства продукта, определенные на испытуемых образцах, полученных в прессе для литья под давлением в соответствии с указанными нормами 1 0, приведены ниже: Твердость А по Шору 69
Прочность на растяже- ние (МПа) 7,4
Относительное удлинение при разрыве (%) 360
Остаточная деформация при сжатии (10 ч при 170оС) 57. Установлено, что размер частиц диспергированной эластомерной фазы менее 10 мкм, причем по меньшей мере 50 частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 3. Опыт проводят в таких же условиях, как описаны в примере 1, и с такими же количествами реагентов, но с применением этилен/пропиленового сополимера, содержащего 38 мас. пропилена, полученного при помощи гомогенной каталитической системы на основе UOCl3 и Al(C2H5)3Cl3. Этот сополимер проявляет следующие свойства:
R1 x R2 0,5; Mw/Mn 3;
инверсия пропиленовых звеньев типа "голова к голове", "хвост к хвосту", выраженная значениями Х2 Х2 0,05;

Остаток, не раство-
римый в ксилоле при 135оС 36
Полипропилен, содержа-
щийся в нерастворимом остатке 5 (на
100 мас.ч. общего
коли-
чества) Наполнитель масло 37. Свойства полученного продукта, определенные на испытуемых изделиях, приготовленных на прессе для литья под давлением в соответствии с нормами 1 0, приведены ниже: Твердость А по Шору 69
Прочность на растяже- ние (МПа) 8,0
Относительное удлинение
при разрыве,
Остаточная деформация
при сжатии (10 ч при 170оС) 70. Размер частиц диспергированного эластомера менее 10 мкм. П р и м е р 4. Поступают, как описано в примере 1 с тем исключением, что наполнитель парафиновое масло вводят в этилен/пропиленовый сополимер после смешения с полипропиленом. Полученный продукт обладает следующей характеристикой:
Эластомерный несши- тый сополимер 22 мас.ч. Полипропилен как таковой 19 мас.ч. Остаток, не раствори-
мый в ксилоле при
135оС после 5 ч экст- ракции 16 мас.ч. Полипропилен, содер-
жащийся в нераство- римом остатке 4 мас.ч. (на 100 мас.ч. общего коли-
чества) Наполнитель масло 40 мас.ч. Свойства полученного продукта, определенные на испытуемых образцах, приготовленных на прессе для литья под давлением согласно указанным нормам 1 0, приведены ниже: Твердость А по Шору 67
Прочность на растя- жение, МПа 3,5
Относительное удлине- ние при разрыве, 250
Остаточная деформация
при сжатии (10 ч при 170оС), 72. Размеры диспергированных частиц эластомера менее 10 мкм, причем более 50 частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 5. Поступают, как описано в примере 1, с применением этилен/пропиленового сополимера, содержащего 47 мас. сополимеризованного пропилена, полученного с применением титанового катализатора и алюминий-триизобутила в качестве сокатализатора, имеющего следующую характеристику:
инверсия пропиленовых звеньев типа "голова к голове", "хвост к хвосту", выраженная в значениях Х2 0,02; Х4 0,05,
R1 x R2 9;
Mw/Mn 35 дл/г, и с применением в качестве сшивающей добавки 1,5-дифурфурил-1,4-пентадиен-3-она в количестве 0,3 мас. в расчете на смесь обоих полимеров. Анализ полученного продукта дал следующие результаты, выраженные, мас.ч:
Эластомерный несши- тый сополимер 8
Остаток, не раствори-
мый в ксилоле при 135оС после 5 ч экстракции 36
Полипропилен как таковой 16
Полипропилен, содержа-
щийся в нерастворимом остатке 7 (на
100 мас.ч. общего коли-
чества) Наполнитель масло 37. Свойства полученного продукта, определенные на испытуемых образцах, изготовленных в прессе для литья под давлением, приведены ниже. Твердость А по Шору 60
Прочность на растя- жение, МПа 7,0
Относительное удлине- ние при разрыве, 370
Остаточная деформа-
ция при сжатии (10 ч при 170оС), 57. Размеры диспергированных частиц эластомера менее 10 мкм, причем по меньшей мере 50 частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 6. Поступают, как в предыдущем примере, но с заменой смеси пропилена и этилен/пропиленового сополимера, приготовленной путем смешения в смесителе Бенбери, продуктом, непосредственно полученным при помощи реакции согласно следующей методике. В автоклаве емкостью 20 л, оборудованный всеми необходимыми приборами и устройствами и содержащий 13 л н-пентана, вводят 0,31 г катализатора на основе хлорида магния и тетрахлорида титана сферической формы. Температуру в автоклаве доводят до 60оС и подают при перемешивании пропилен из соответствующего баллона, терморегулируемого на 40оС, до давления 3,5 атм. Поддерживая постоянные температуру и давление, продолжают подачу пропилена до образования 1450 г полипропилена. Затем автоклав дегазируют с целью удаления растворителя и непрореагировавшего пропилена, понижая температуру в автоклаве опять до 20оС. При перемешивании полимерной массы и поддержании температуры 20оС вводят в автоклав из баллонов с терморегуляцией на 40оС смесь этиленпропилена (40/60 по массе) до достижения давления 9,5 атм. По контролю убыли массы баллонов определяют, что получено приблизительно 3,850 г полимера в газовой фазе за 4,5 ч. Автоклав постепенно дегазируют с целью удаления непрореагировавших мономеров и открывают, выгружают 5300 г полимера сферической формы. Полученный таким образом полимер содержит 60,5 мас. пропилена. Сополимерный компонент полученного таким образом продукта состоит из этилен/пропиленового сополимера с содержанием пропилена 47 и обладающего следующей характеристикой:
инверсия пропиленовых звеньев типа "голова к голове", "хвост к хвосту" в основном отсутствует (Х2 Х4 0,018);
R1 x R2 7;
Mw/Mn 10;

инверсия звеньев пропилена по типу "голова к голове", "хвост к хвосту" отсутствует (Х2 Х4 0,018);
R1 x R2 7;
Mw/Mn 10;

Полипропилен как таковой 15
Остаток, не раствори-
мый при экстракции в ксилоле при 135оС 36
Содержание полипропи-
лена в нерастворимом остатке 8 (на 100 мас.ч. общего коли-
чества) Наполнитель масло 38. Свойства полученного продукта, определенные на испытуемых образцах, приготовленных по методу литья под давлением, приведены ниже: Твердость А по Шору 69
Прочность на растяже- ние (МПа) 6,8
Относительное удлине- ние при разрыве (%) 380
Остаточная деформа-
ция при сжатии (10 ч при 170оС), 58. Размеры частиц диспергированного эластомера менее 10 мкм, причем более 50 частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 7. При работе при тех же условиях, что в примере 5, и с такими же количествами компонентов, но с применением этиленпропиленового сополимера, содержащего 40 пропилена, полученного с применением катализатора, состоящего из UOCl3 и Al-триизобутила, по методике, описанной в примере 3, получают продукт со следующей характеристикой:
R1 x R2 4; Mw/Mn 5;
инверсия пропиленовых звеньев по типу "голова к голове", "хвост к хвосту", выражена Х2 0,13; Х4 0,06;

Полипропилен как таковой 19
Остаток, не раствори-
мый при экстракции ксилолом при 135оС 35
Содержание полипропи-
лена в нерастворимом остатке 5,8 (на
100 мас.ч. общего коли-
чества) Наполнитель масло 39. Свойства полученного продукта, определенные на испытуемых образцах, изготовленных методом литья под давлением, приведены ниже: Твердость А по Шору 68
Прочность на растяже- ние (МПа) 6,7
Относительное удлине- ние при разрыве, 410
Остаточная деформация
при сжатии (10 ч при температуре 170оС), 71. Размеры частиц диспергированного эластомера не более 10 мкм, причем по меньшей мере 50 частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 8. Повторяют пример 5 с тем различием, что в качестве эластомерного компонента применяют этилен-пропилен/бутадиеновый терполимер, полученный с применением титанового катализатора, с применением в качестве сокатализатора Al-триизобутила, со следующей характеристикой: Пропилен 46 мас. 1,4-Бутадиен 1,5 мас. инверсия типа "голова к голове", "хвост к хвосту" выражена Х2 0,018 и Х4 0,008
Mw/Mn 9

Полипропилен как таковой 13
Остаток, не растворимый
при 5 ч экстракции ксило- лом при 135оС 40
Содержание полипропи-
лена в нерастворимом остатке 10 Наполнитель масло 38
Свойства полученного продукта, определенные на испытуемых изделиях, приготовленных методом литья под давлением приведены ниже: Твердость А по Шору 70
Прочность на растя- жение (МПа) 7,2
Относительное удлинение при разрыве, 350
Остаточная деформация при сжатии (10 ч при 170оС), 55. Размеры частиц диспергированного эластомера менее 10 мкм, причем по меньшей мере 50 указанных частиц имеют размеры менее 5 мкм. П р и м е р 9. Пример 1 повторен с использованием тех же рабочих условий и тех же полимерных компонентов и добавок, которые были использованы в примере 1, с тем лишь отличием, что в исходной композиции было использовано 46 мас.ч. полипропилена и после сшивки полипропилен и композиции не добавляли. П р и м е р 10. Пример 1 повторен без какого-либо добавления полипропилена в композицию после сшивки. Во всех примерах используют изотактический полипропилен. Степень кристалличности эластомерного компонента (ЭПМ и ЭПДМ эластомеры) равна 0, если он был получен с использованием ванадиевого катализатора (примеры 3 и 7); напротив, если его получают с использованием титансодержащего катализатора, то кристалличность, обусловленная этиленовыми звеньями 2-4 и кристалличность, обусловленная пропиленовыми звеньями 1-2
В примерах 1, 2 и 8 этилен/пропиленовые сополимеры обнаруживают кристалличность 4 по этилену и 1 по пропилену. Вязкость по Муни сополимеров, полученных в примерах, представлена в таблице.
Формула изобретения
47 мас. пропилена, причем используют сополимер, не имеющий инверсии полипропиленовых звеньев по типу голова к голове и хвост к хвосту, и процесс осуществляют в присутствии дифурфуралалдазина или дифурфурил-1,4-пентадиен-3-она при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Полипропилен 26 46
Сополимер этилена с пропиленом или тройной сополимер этилена с пропиленом и бутадиеном-1,3 74
Органический пероксид 1,7 2,0
Парафиновое масло 74
Дифурфуралалдазин или дифурфурил-1,4-пентадиен-3-он 0,25 0,37
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эластомерного сополимера пропилена используют сополимер этилена с пропиленом или тройной сополимер этилена с пропиленом и бутадиеном-1,3, имеющий Мw/Мn 9 - 12, характеристическую вязкость 3,5 3,8 дл/г, характеризующийся произведением относительной активности этилена и пропилена 7 9.
РИСУНКИ
Рисунок 1