Способ получения метилакрилата

Авторы патента:

Ластовяк Я.В.

Гладий С.Л.

C07C69/54 - акриловая кислота; метакриловая кислота

C07C57/065 - получение отщеплением группы H-X, где X - галоген, OR₂ или NR₂ , где R - водород или углеводородная группа

Использование: производство мономеров, эфиры акриловой кислоты. Сущность изобретения: получение металакрилата ведут дегидрированием метилпропилового эфира в газовой форме в присутствии инертного газа над оксидным катализатором состава, мас.%: CuO 53 3; ZnO 26 + 2; Al₂O₃ 5,5 0,7; Fe₂O₃ 0,06 0,02; NiO 0,03 + 0,02; WO₃ 0,06 0,02; Na₂O 0,03 0,02; CO₂ 5 1, графит - до 100% , при 240 - 280°С, объемном отношении метилпропионат: инертный газ = (0,5 - 2) : 1 при продолжительности контакта 1 - 3 с, селективность 91 - 93%. 3 табл.

Изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты.

Метилакрилат является ценным продуктом промышленности органического синтеза и широко используется в производстве органических стекол, волокон, смол и других продуктов.

Для получения акриловой кислоты и эфиров в промышленности используется циангидринный метод [1] При этом первой стадией процесса является катализируемое едким натром или содой взаимодействие синильной кислоты и ацетальдегида (20-40^оС).

CH₃CHO+HCN ____

CH₃-

-CN Обработка циангидрина 100%-ной серной кислотой при 80-85^оС приводит к образованию амида акриловой кислоты CH₃-

-CN+H₂SO₄ ____

CH₂=CH-C

При добавлении воды и метанола протекает этерификация амида с образованием метилакрилата CH₂=CH-C

CH₂=CH-C

+NH₄HSO₄ Суммарный выход метилакрилата достигает 70-80% Из-за все время увеличивающейся стоимости синильной кислоты и необходимости утилизации большого количества сернокислого аммония (в два раза больше, чем основного продукта) циангидринный метод не может обеспечить необходимый прирост потребности метилакрилата и не имеет перспектив в будущем [2] Один из современных способов синтеза метилакрилата базируется на использовании акрилонитрила [3]

SO₄ ____

Реакцию проводят при 80-90^оС, постепенно добавляя акрилонитрил или серную кислоту к смеси остальных реагентов и возвращая конденсат в реактор. Выход метилакрилата превышает 90% Недостатком данного способа является использование синильной кислоты для синтеза акрилонитрила и образование отходов сульфата аммония.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения метакриловой кислоты или ее эфиров путем окислительного дегидрирования изобутановой кислоты или ее метилового эфира. Процесс протекает в газовой фазе при 300-500^оС в присутствии катализатора следующего состава FeP_1-2V_0,02-1O_X где М кобальт, лантан, теллур или серебро, Х количество атомов кислорода, что отвечает степеням окисления других элементов катализатора. Концентрация исходного субстрата в газовом потоке составляет 0,1-20 мол. время контакта 0,05-3,0 с.

Недостатком данного способа является сложность его осуществления в промышленности. Процесс протекает при высоких температурах, катализатор не производится серийно. Кроме того, процесс характеризуется низкой селективностью по эфиру (56%).

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что метилакрилат получают дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты на медьсодержащем катализаторе марки СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78) согласно уравнения реакции
CH₃CH₂COOCH₃ ____

CH₂= CH-COOCH₃+H₂ Процесс ведут в газовой фазе при 240-280^оС. Катализатор имеет следующий состав, мас. CuO 53

3 ZnO 26

2 Al₂O₃ 5,5

0,7 Fe₂O₃ 0,06

0,02 NiO 0,03

0,02 WO₃ 0,06

0,02 Na₂O 0,03

0,02 Графит 2

1 CO₂ 5

1 Газовую реакционную смесь разбавляют азотом до объемного соотношения субстрат инерт от 0,5 1 до 2 1. Время контакта составляет 1-3 с.

П р и м е р 1. Методика проведения эксперимента.

В реактор трубчатого типа загружают 12 см³ катализатора СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78). Температуру в реакторе поднимают до 240^оС и подают в испаритель метилпропионат со скоростью 25,2 см²/ч на протяжении часа. Газовую реакционную смесь разбавляют азотом. Объемное соотношение эфир/азот 1 1. Время контакта составляет 2 с.

Полученную реакционную смесь конденсируют и разделяют на препаративной хроматографической колонне диаметром 30 мм и высотой 2 м, заполненной полиэтиленгликолем 35000, нанесенный в количестве 5 мас. на полихром-1 фракции 0,25-0,50 мм. Расход газа-носителя (азот) составляет 300 л/ч. Колонна работает при температуре 80^оС.

Конверсия метилпропионата составила 5,1%
Выход метилакрилата 1,11 г (т.кип. 79,7^оС, n 1,3775²⁰).

Выход метилакрилата на конвертированный метилпропионат 94%
Результаты остальных опытов по изучению влияния температуры на процесс приведены в табл. 1. Время контакта во всех опытах составляло 2 с. Степень разбавления азотом 1 1.

Как видно из табл. 1, снижение температуры процесса ниже 240^оС приводит к уменьшению конверсии матилпропионата, а повышение температуры выше 280^оС приводит к снижению выхода метилакрилата.

Результаты опытов по влиянию времени контакта на процесс приведены в табл. 2. Температура в реакторе 270^оС, соотношение субстрат инерт 1 1.

Как видно из табл. 2, при снижении времени контакта до 0,5 с существенно снижается конверсия эфира, а при увеличении времени контакта до 4 с снижается селективность процесса.

Результаты опытов по влиянию разбавления реакционной смеси азотом приведены в табл. 3. Температура в реакторе -270^оС, время контакта 2 с.

Как видно из табл. 3 при увеличении соотношения эфир/инерт выше 2 1 снижается селективность процесса, уменьшение указанного соотношения ниже 0,5 1 практически не приводит к увеличению селективности процесса при одновременном снижении конверсии эфира. Таким образом, оптимальное соотношение метилпропионат/азот находится в пределах от 0,5 1 до 2 1.

Результаты опытов показывают, что предлагаемый способ позволяет получить метилакрилат с высокой селективностью, при низких температурах, используя промышленный катализатор.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА дегидрированием эфира насыщенной карбоновой кислоты при повышенной температуре в газовой фазе над оксидным катализатором в присутствии инертного газа в качестве разбавителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве эфира карбоновой кислоты используют метилпропионат, а в качестве катализатора смесь оксидов состава, мас.

CuO 53

3
ZnO 26

2
Al₂O₃ 5,5

0,7
Fe₂O₃ 0,06

0,02
NiO 0,03

0,02
WO₃ 0,06

0,02
Na₂O 0,03

0,02
CO₂ 5

1
Графит Остальное до 100%
и процесс ведут при 240-280^oС, объемном отношении метилпропионат: инертный газ, равном (0,5-2):1, продолжительности контакта газовой смеси с катализатором 1-3 с.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил] пропана (Бис-ГМА), используемого в качестве сшивающего агента композиционного материала, в частности стоматологического, отверждаемого при использовании любой системы инициирования

Способ регенерации акриловой кислоты и/или этилакрилата из сернокислотного остатка // 2021253

Способ получения этилакрилата // 2021251

Изобретение относится к акриловым эфирам, в частности к усовершенствованному способу получения этилакрилата, используемого в органическом синтезе

Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров // 1819259

Способ получения акриловых эфиров гликолей // 1799613

Способ получения 2,2-бис-[4-(2-окси-3-метакрилокси-1- пропилокси)фенил]пропана - компонента стоматологической композиции // 1766908

Способ получения компонента светочувствительной композиции, содержащего полифункциональные акрилаты пентаэритрита // 1607334

Способ получения производных акриловой кислоты или их стереоизомеров // 1600628

Способ стабилизации метилметакрилата // 1512965

Олигоацетиленэфирдиакрилаты в качестве мономеров для получения термостойких полимеров и способ получения трехмерного полимера дивинилацетилена // 1419098

Патент 252952 // 252952

Патент 152237 // 152237

Способ получения метакриловой кислоты и ее производных // 143389

Способ получения метакриловой кислоты // 52086

Способ получения метакриловой кислоты // 52085

Способ получения ацетонциангидрина и его производных продуктов путем целенаправленного охлаждения // 2491272

Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина

Дистилляционная обработка ацетонциангидрина и способ получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и производных продуктов // 2495868

Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина. Предлагаемый способ включает в качестве стадий: A) взаимодействие ацетона и синильной кислоты в реакторе для получения реакционной смеси, причем реакционную смесь подвергают циркуляции и получают ацетонциангидрин; B) охлаждение, по меньшей мере, части реакционной смеси; C) отвод, по меньшей мере, части полученного ацетонциангидрина из реактора; D) непрерывную дистилляцию отведенного полученного ацетонциангидрина с получением кубового продукта ацетонциангидрина и головного продукта ацетона в дистилляционной колонне; E) возвращение, по меньшей мере, части головного продукта ацетона на стадию А. При этом головной продукт ацетон во время возвращения сохраняют при температуре меньше чем 60°C, а реакцию получения ацетонциангидрина проводят в присутствии основного катализатора. Предлагаемый способ позволяет предотвратить расщепление головного продукта ацетона и, как следствие, уменьшить образование отложений в системе при получении ацетонциангидрина. Изобретение относится также к способам получения алкилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты, которые в качестве одной из стадий включают получение ацетонциангидрина предлагаемым способом, способу получения полимеров, основанных, по меньшей мере, частично на алкиловых эфирах метакриловой кислоты, к устройству для получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и его применению. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил.

Способ получения метакриловой кислоты // 2498974

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриламида с водой, причем взаимодействие протекает непрерывно в трубчатом реакторе, а внутри трубчатого реактора в направлении течения реакционной смеси устанавливают разность давлений. Способ позволяет повысить выход и чистоту получаемого продукта, а также минимизировать образование нежелательных побочных продуктов. 17 з.п. ф-лы, 1 пр., 4 ил.

Способ очистки метакриловой кислоты // 2501783

Настоящее изобретение относится к способу очистки метакриловой кислоты, в котором полученную взаимодействием метакриламида с водой реакционную смесь охлаждают смешением с водной средой и затем направляют в устройство для разделения фаз. Описана также установка для осуществления способа согласно изобретению, которая содержит вертикальный, содержащий теплообменники трубчатый реактор и устройство для разделения фаз, соединенное посредством рециркуляционного контура с подающей линией, посредством которой реакционную смесь направляют в устройство для разделения фаз. Способ позволяет получить метакриловую кислоту с высоким выходом и чистотой. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные // 2586327

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором. Способы каталитической дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси осуществляются с высоким выходом и селективностью и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. 5 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.

Катализаторы для получения акриловой кислоты или ее производных // 2586329

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. Катализатор содержит монофосфатную соль, описываемую формулой (III): и монофосфатную соль, описываемую формулой (IV): где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение указанного MIIHPO4 и указанного MIH2PO4 в указанном катализаторе составляет от 0,2 до 5. Способ получения указанного катализатора включает стадию, на которой смешивают соединения, содержащие фосфор, при этом указанные соединения включают соединение формулы (VI), где указанное а равно 1, и соединение формулы (VII), где указанное а равно 2: где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион. Другой способ получения катализатора включает стадию, на которой объединяют BaHPO4 и KH2PO4 в мольном соотношении от 3:2 до 2:3 с образованием твердой смеси и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.