Способ переработки тетрагидрата нитрата кальция производства азофоски

 

Изобретение относится к комплексной переработке фосфатного сырья, в частности к переработке тетрагидрата нитрата кальция в производстве азофоски. Способ включает плавление тетрагидрата, добавление к полученному плаву воды или воды и карбоната кальция, или воды карбоната стронция до концентрации кислоты в плаве 1 - 6 мас. % и плотности плава 1,63 - 1,71 г/см³. Осуществляют отделение нерастворимого осадка. Осветленный плав обрабатывают карбонатом аммония в количестве 70 - 95% от стехиометрии в пересчете на кальций с выделением осадка мела. Фильтрат подвергают обработке карбонатом аммония в стехиометрическом количестве к сумме оставшихся в растворе кальция и стронция, отделяют концентрат стронция. Содержание стронция в продукционном меле до 94%. 1 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способам комплексной переработки фосфатного сырья, и может быть использовано для извлечения стронция при азотно-кислотной переработке апатита.

Известен способ переработки тетрагидрата нитрита кальция в производстве азофоски из апатита, по которому выделенные вымораживанием из азотно-кислотной вытяжки кристаллы тетрагидрата нитрата кальция плавят при 50^оС, затем из плава выделяют нерастворимый осадок и из осветленного плава осаждают мел обработкой раствором карбоната аммония, после чего мел отделяют фильтрованием на вакуумном и напорном (контрольное осветление) фильтрах.

Однако при переработке плава стронций полностью переводится в мел. Массовая доля стронция в меле достигает 1,0-1,3%, тогда как по мнению агрослужб в меле для нейтрализации почв стронция не должно быть более 0,1%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки тетрагидрида нитрата кальция, по которому кристаллы плавят при 50^оС, затем из плава выделяют примеси и из осветленного раствора фракционно осаждают кальциевый (мел) и стронциевый осадки. Этот способ позволяет в 5-6 раз уменьшить переход стронция в мел и собрать большую часть стронция в отдельный продукт - концентрат. Массовая доля стронция в меле составляет 0,15-0,2%, а в стронциевом концентрате - 10%, извлечение стронция в концентрат не более 85%.

Недостатками способа-прототипа являются высокое (в 1,5-2 раза выше требований агрохимии) содержание стронция в меле, недостаточно полное извлечение и низкое содержание стронция в концентрате.

Целью изобретения является глубокая очистка мела от стронция при одновременном повышении степени извлечения и содержания стронция в концентрате.

Для этого перед осветлением плава его состав регулируют нейтрализацией карбонатом кальция (мелом) и/или добавлением части воды из технологического цикла таким образом, чтобы плотность плава составляла 1,63-1,71, а массовая доля кислоты в нем оставалась не ниже 1%, причем частично или полностью карбонат кальция может быть заменен карбонатом стронция.

Способ осуществляют следующим образом.

Кристаллы тетрагидрата нитрата кальция одновременно плавят при 50^оС, нейтрализуют и разбавляют частью воды из технологического цикла до плотности плава 1,63-1,71 и массовой доли кислоты не менее 1%. Затем плав осветляют одним из технически приемлемых способов: гидроциклонированием, центрифугированием, фильтрованием или отстаиванием. При осветлении выделяют стронциевый концентрат с содержанием стронция 20-22%, извлечение последнего до 94% от количества в нитрате кальция.

К осветленному плаву добавляют оставшуюся часть воды из технологического цикла, а затем фракционно осаждают мел, отделяют и промывают его на фильтре. Массовая доля стронция в меле составляет 0,06-0,1%, что соответствует требованиям агрохимии. Потери стронция с мелом составляют 6,2% от количества в нитрате кальция.

Из фильтрата осаждают смесь карбонатов кальция и стронция. Массовая доля последнего в осадке составляет 2,4% при выходе стронция 20,4% от количества в нитрате кальция. Осадок, получивший название стронциевый, используют для нейтрализации плава.

Предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, позволяет достичь большее извлечение стронция (до 94% вместо 85%), получить в 2 раза более богатый стронциевый концентрат (22% вместо 10%) и в 2 раза более бедный по стронцию мел (0,06-0,1% вместо 0,15-0,2%). Массовая доля стронция в меле опускается ниже предела, который признан агрослужбами как безопасный для продуктов, применяемых в сельском хозяйстве для нейтрализации почв.

Плотность плава перед осветлением не должна быть меньше 1,63, так как это приводит к повышению растворимости нитрата стронция и к уменьшению прямого выхода стронция в концентрат. При плотности плава выше 1,71 падает производительность фильтра или сгустителя до технически неприемлемого уровня.

Другой отличительный показатель обработанного плава (массовая доля азотной кислоты) определяется следующими условиями. В прототипе при фракционном осаждении мела оставляют в стронциевом растворе кальций в количестве 5-20% от исходного в плаве. В предлагаемом способе из-за меньшего количества стронция в осветленном плаве заданная массовая доля стронция в меле (менее 0,1% ) может быть достигнута при суженном интервале недоосажденного кальция, а именно при 5-10% от исходного количества в плаве, предпочтительно 6% . В этом случае после доосаждения стронциевой фракции получают оборотный осадок в количестве 30-60, предпочтительно 35 г/кг исходного плава. При обработке этим осадком исходного плава находящаяся в нем азотная кислота нейтрализуется от начальной 6% до остаточной массовой доли 1-3%, предпочтительно до 3%. Нейтрализация до кислотности ниже 1% нежелательна, так как появляется угроза неполного растворения оборотного осадка. Выдерживание массовой доли кислоты в заданном диапазоне свидетельствует о нормальном ходе всего технологического процесса переработки тетрагидрата нитрата кальция.

П р и м е р 1. Кристаллы тетрагидрата нитрата кальция, снятые с барабанного фильтра в цехе азофоски, в количестве 1 кг и состава, содержащего, мас. % : Ca 14,8; HNO₃ 6,0; Sr 0,6; P₂O₅ 0,20; F 0,15; H₂O 31,2; нерастворимый остаток 0,4, разбавили регламентным количеством воды из технологического цикла (0,014 кг) и нагрели до 50^оС. Получили плав плотностью 1,60. Из плава выделили нерастворимый остаток. Получили осветленный плав в количестве 0,964 кг, плотностью 1,58 и массовой долей компонентов, мас.%: Ca 15,2; HNO₃ 6,2; Sr 0,5; P₂O₅ 0,21; F 0,15; H₂O 33,5, а также нерастворимый остаток в количестве 0,05 кг и с массовой долей компонентов, мас.%: Ca 3,0; Sr 1,0; HNO₃ 1,2; H₂O 6,6. Извлечение стронция в осадок составило 16,7% от исходного в плаве.

Из осветленного плава фракционно осадили мел добавлением карбоната аммония (90% от стехиометрии на кальций) и аммиака. Мел отфильтровали и промыли регламентным количеством воды - 0,2 кг. Количество осадка мела составило 389 кг, а массовая доля компонентов, мас.%: Ca 34,2; Sr 0,20; NH₄NO₃ 1,4; H₂O 12,8. Потери стронция с мелом достигли 13,0% от исходного в плаве.

Из фильтрата осадили стронцийсодержащий осадок добавлением остального количества карбоната аммония. Осадок отфильтровали и промыли водой. Вес осадка составил 0,050 кг, а массовая доля компонентов, мас.%: Ca 29,5; Sr 9,4; H₂O 14. Извлечение стронция в осадок составило 78,7% от исходного количества в плаве.

Пример 1 воспроизводит все технологические показатели прототипа.

П р и м е р 2, 1 кг тетрагидрата нитрата кальция, аналогичного из примера 1, одновременно плавили при 50^оС и разбавляли частью воды из технологического цикла до плотности плава 1,63. Из полученной суспензии выделили нерастворимый остаток. Получили осадок - стронциевый концентрат с массовой долей стронция около 18% и фильтрат - осветленный плав плотностью при 50^оС = 1,61 и с массовой долей стронция 0,28%. К осветленному плаву добавили оставшийся по регламенту объем воды из технологического цикла, в результате чего плотность осветленного плава снизилась до 1,58, т.е. до значения, полученного в способе-прототипе. Затем из плава фракционного осадили мел добавлением карбоната аммония (94% от стехиометрии на кальций) и аммиака. Мел отфильтровали и промыли регламентным количеством воды - 0,2 кг. Количество осадка мела составило 0,406 кг, а массовая доля компонентов, мас.%: Ca 34,3; Sr 0,1; NH₄NO₃ 1,4; H₂O 12,8. Потери стронция с мелом составили 6,8% от исходного в плаве. Из фильтрата осадили стронцийсодержащий осадок добавлением остального количества карбоната аммония. Осадок отфильтровали и промыли водой. Вес осадка составил 0,030 кг, а массовая доля компонентов, мас.%: Ca 30; Sr 8,1; H₂O 15,4.

Пример 2 показал, что, увеличивая плотность плава за счет добавления к нитрату кальция лишь части регламентного количества воды, можно получить концентрат почти в два раза более высокой массовой долей стронция, чем в прототипе (18% вместо 10% ) при извлечении 55% стронция от количества в исходном плаве.

Последующие примеры подтверждают, что дальнейшее увеличение плотности как за счет уменьшения добавляемой воды, так и за счет растворения в плаве определенного количества мела, приводит к дальнейшему повышению извлечения стронция в концентрат.

П р и м е р ы 3-7. В каждом опыте 1 кг тетрагидрата нитрата кальция, аналогичного из примера 1, одновременно плавили при 50^оС, разбавляли частью воды из технологического цикла и нейтрализовали мелом до плотности соответственно 1,66; 1,68; 1,69; 1,70 и 1,71 и остаточной кислотности соответственно от 6 до 3 мас.%. Для этого от опыта к опыту ступенчатого уменьшали количество добавляемой воды и увеличивали количество растворяемого мела.

Из полученных суспензий выделяли фильтрованием нерастворимый осадок, попутно определяя производительность фильтра. Получали осадки - стронциевый концентрат, в которых массовая доля стронция от 18% в примере 3 выросла до 20% в примере 7, и фильтраты - осветленный плав, в которых массовая доля стронция составляла соответственно 0,195; 0,170; 0,160; 0,152 и 0,145, а плотность при 50^оС соответственно 1,64; 1,66; 1,67; 1,68 и 1,69. С увеличением плотности плава растет извлечение стронция в концентрат. Оно увеличивается от 16,7% для прототипа (пример 1) до 76% (пример 7). Производительность фильтра при этом уменьшается от 1 до 0,5 м³/м²ч и становится технически неприемлемой при плотности выше 1,69 (при плотности исходного плава 1,71). По такой же зависимости изменяется и производительность отстойника.

В дальнейшем в каждом опыте к осветленному плаву добавляли воду из технологического цикла до регламентного количества и осаждали фракции мела и стронциевого осадка по аналогии с примером 2. Получали мел со все уменьшающейся массовой долей стронция. Значения этого показателя, а также потери стронция с мелом приведены в таблице.

Массовая доля стронция в стронциевом осадке колебалась в пределах 3-4%.

П р и м е р 8. 1 кг тетрагидрата нитрата кальция, аналогичного из примера 1, одновременно плавили при 50^оС, разбавляли небольшой частью воды из технологического цикла и нейтрализовали мелом до остаточной массовой доли азотной кислоты менее 1%. Оказалось, что в этих условиях мел растворился неполностью и разубожил стронциевый концентрат.

П р и м е р 9. 1 кг тетрагидрата нитрата кальция, аналогичного из примера 1, одновременно плавили при 50^оС, разбавляли частью воды из технологического цикла и нейтрализовали стронцийсодержащим осадком из примера 5. Осадок представляет смесь карбонатов кальция и стронция и имеет следующий состав, мас.%: Ca 24,7; Sr 3,37; H₂O 12. Количество добавленного стронциевого (оборотного) осадка составило 35 г. При этом выделился углекислый газ в количестве 10,5 г, и образовалась суспензия обработанного плава в количестве 1024,5 кг. Плотность суспензии при 50^оС равна 1,69. Суспензию профильтровали (производительность фильтра 0,65 м³/м²ч). Получили осадок стронциевого концентрата в количестве 25,7 г состава, мас.%: Sr 21,9; Ca 5,2; HNO₃ 0,58 и фильтрат (осветленный плав) плотностью при 50^оС = 1,67 в количестве 999 состава, мас.%: Ca 15,5; HNO₃ 3,0; Sr 0,16; H₂O 31,9. К осветленному плаву добавили оставшийся по регламенту объем воды из технологического цикла. Плотность осветленного плава снизилась до 1,61. Затем из плава фракционно выделили карбонат кальция обработкой регламентным раствором карбоната аммония состава, мас.%: NH₄NO₃ 40,2; (NH₄)₂CO₃ 34,1; NH₃ 1,0; H₂О 24,7. После фильтрования и промывки регламентным количество воды (0,2 дм³) по- лучили 426 г мела состава, мас.%: Ca 34,3; Sr 0,09; NH₄NO₃ 1,4; H₂O 12,8 и стронцийсодержащий раствор состава, мас.%: Ca 0,5; Sr 0,068. Из раствора карбонатом аммония выделили стронциевый (оборотный) осадок в количестве 35 г. Состав его аналогичен приведенному в начале текста примеру.

Расход карбоната аммония, составляющий 100% от регламентного, распределился следующим образом: 91,8% - на стадии осаждения мела, 8,2% - на стадии осаждения оборотного стронциевого осадка.

Главные технологические показатели, полученные в примере 9, отражающем оптимальные условия проведения процесса, таковы: извлечение Sr в концентрат составило 93,8% из плава или 51,5% из апатита, потери стронция с мелом составили 6,2% из плава или 3,4% из апатита, производительность фильтров при отделении стронциевого концентрата составила 0,65 м³/м²ч, а при отделении мела 1,5 т/м²ч.

Как показывает пример 9, используя для нейтрализации плава стронциевый осадок вместо мела, можно поднять извлечение стронция в концентрат до уровня 93,8%, а массовую долю стронция в концентрате - до 21,9%.

Предлагаемый способ переработки тетрагидрата нитрата кальция в производстве азофоски позволяет более глубоко очистить мел от стронция и повысить его белизну. Благодаря тому, что массовая доля стронция в меле снижается до уровня 0,1% и ниже, этот продукт в неограниченном количестве может найти сбыт как нейтрализатор почв. Кроме того, повышенная белизна мела открывает путь к его применению как наполнителя в резиновом, пластмассовом и других производствах.

Предлагаемый способ позволяет также значительно увеличить извлечение стронция и повысить вдвое его массовую долю в концентрате, что резко сократит транспортные расходы при доставке концентрата на завод получения товарного карбоната стронция. В результате этого снизится себестоимость конечного продукта.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕТРАГИДРАТА НИТРАТА КАЛЬЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА АЗОФОСКИ, включающий плавление тетрагидрата, отделение нерастворимого осадка, обработку полученного осветленного плава карбонатом аммония в количестве 70-95% от стехиометрии в пересчете на кальций с выделением осадка меда, повторную обработку фильтрата карбонатом аммония в стехиометрическом количестве к сумме оставшихся в растворе кальция и стронция с осаждением концентрата стронция и отделением осадка, отличающийся тем, что, с целью глубокой очистки мела от стронция при одновременном повышении степени извлечения и содержания стронция в концентрате, перед осветлением регулируют состав плава путем добавления воды, или воды и карбоната кальция, или воды и карбоната стронция до концентрации кислоты в плаве 1-6 мас.% и плотности плава 1,63-1,71 г/см³.

РИСУНКИ

Рисунок 1