Способ получения органических титановых соединений
Способ получения органических титановых соединений в качестве отверждающего компонента в композициях связующих, содержащих 0,05-2,7 мас.% титана, считая на содержание твердой фазы всего используемого связующего, взаимодействием соединения титана - 1 моль тетра C4-C8 -алкилортотитаната или 1 моль титан(о-бутил)(ацетилацетоната) с азотсодержащим соединением. 3 табл.
Изобретение относится к получению металлорганических соединений и касается способа получения органических титановых соединений, применяемых в качестве отверждающего компонента в композициях связующих.
Катодно осаждаемые лаки, как правило характеризуются очень хорошей противокоррозионной защитой на цинкофосфатных субстратах. Для достижения такой антикоррозионной защиты во многих случаях однако необходимо на практике использовать свинцовые пигменты, обычно на базе силиката свинца или содержащего свинец катализатора. Однако все используемые для этой цели в настоящее время соединения свинца в катодно осаждаемых гальванолаках имеют существенные недостатки. Все соединения свинца, используемые в качестве твердых веществ (оксид свинца или основной силикат свинца), растворяются только в лаке. Поэтому лаки требуют более длительного времени гомогенизации, для соответствующей активности добавлены в качестве катализатора соли свинца. Образующиеся при этом водорастворимые соли - так же как и другие водорастворимые соли, добавляемые непосредственно к лаку, - находятся в значительном количестве не в мицелле смолы, а в водной фазе лака. Они при электрическом осаждении в результате эндосмотического эффекта, который оказывает действие на обезвоживание пленки, вымываются из пленки или осаждаются на субстрате в виде металлического осадка. Растворенные соли, кроме того, частично удаляются через диализные устройства, используемые в случае установок лакирования погружением в гальваническую ванну и в соответствующем случае в процессе промывки неконтролируемого снова возвращаются в ванну. От применения соединений свинца в лаках в промышленности в значительной степени отказываются из-за токсичности этих соединений и связанной с этим проблемой очистки. С другой стороны, однако защита от коррозии бланковой жести представляет собой необходимое требование потребителей катодно осаждаемых лаков, наносимых погружением в гальваническую ванну, в частности в автомобильной промышленности. Авторские свидетельства СССР 1073264 (1) и 555120 (2) описывают составы, содержащие эпоксидную смолу, а также специально выбранный отвердитель на основе титанового соединения. В ссылке (1) отвердителем является комплекс триэтаноламин-титаната с металлацетил-ацетонатом из группы: алюминий, железо, кобальт и никель. В ссылке (2) отвердителем является продукт взаимодействия тетрахлорида титана со смесью двухвалентного фенола и полиамина. В обоих случаях речь идет о "классическом" отверждении эпоксидной смолы с использованием соединений титана, которые, по сведениям заявителя, впервые описаны в патенте Бельгии 534502 от 1954 (фирмы Дженерал Электрик Ко). В таком способе отверждения эпоксидной смолы происходит раскрытие эпоксидной структуры, что приводит путем каталитического действия или реакцией сшивки поливалентным отвердителем (ссылка (2)) к росту молекулы эпоксидной смолы. Согласно данному изобретению путем взаимодействия соединения титана с азотсодержащим соединением получают органические титановые соединения, применяемые в качестве отверждающего компонента в связующих, содержащих 0,05-2,7 вес. % титана, считая на содержание твердой фазы всего используемого связующего. Существенным отличием способа согласно данному изобретению является то, что в качестве соединения титана используют 1 моль тетра-(С4-С8)-алкил-ортотитаната или 1 моль титан-(0-бутил)2-(ацетилацетаната)2, а в качестве азотсодержащего соединения используют: а1) 2 моля продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира, или а2) 1 моль N-метиламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида, или а3) 1 моль N-этил-этаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля пропилендиамина с 2 молями 2-этилгексиглицидилового эфира, или а4) 1 моль продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля диэпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля с эпоксидным эквивалентом 320 с 2 молями н-бутиламина или а5) 0,5 моля N-метилэтаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля 1,6-гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида, или а6) 2 моля продукта взаимодействия 1 моля н-гексиламина с 1 молем деценоксида, или а7) 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля этилендиамина с 2 молями додеценоксида и 1 молем продукта взаимодействия 1 моля н-гексиламина и 1 моля деценоксида, причем процесс ведут при 60-120оС, отщепляющийся при реакции спирт или ацетилацетон удаляют путем дистилляции из реакционной смеси, и непосредственно после этого добавляют 2 моля формальдегида в виде параформальдегида и продолжают реакцию при 80-100оС до тех пор, пока реакционная масса полностью сохраняет гомогенность, и полученный спирт или ацетилацетон отгоняют. Таким образом, в соответствии с изобретением органические титановые соединения получают в результате взаимодействия тетраалкилортотитаната и/или титанацетилацетоната с NH-функциональными


НУАМ 5 - продукт взаимодействия одного моля диэпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля (эпоксидный эквивалент около 320) с 2 молями н-бутиламина (Мол.м. 786). НУАМ 6 - продукт взаимодействия одного моля н-гексиламина с 1 молем деценоксида (Мол.м. 255). НУАМ 7 - продукт взаимодействия одного моля этилендиамина с 2 молями деценоксида (Мол.м. 428). НУАМ 8 - продукт взаимодействия одного моля пропилендиамина с 2 молями 2-этилгексилглицидилового эфира (Мол.м. 446).

Связующее (твердая смола) см. табл. 2
Соединение титана соглас-
но изобретению см. табл. 2
Свинцовый катализатор сог-
ласно европейской заявке
А1-0268051 см. табл. 2
Пигмент на основе двуокиси
титана 49,5 ч. Окрашивающая сажа 0,5 ч. Средство нейтрализации см. табл. 2
Деонизированная вода для
разбавления до 20% содер-
жания твердого вещества
Приготовление различных лакирующих средств, наносимых погружением в гальваническую ванну, приведено в табл. 1 в соответствии с прописями их получения. Состав лаков для испытаний I I - I II, а также сравнительные лаки U1-U4 (значения свинца) или сравнительные лаки U5-U8 (использование свинцового катализатора) приведен в табл. 2. Получение связующего, используемого для приготовления лаков, наносимых погружением в гальваническую ванну. Связующее А 1. 228 ч. биофенола А (1 мол) подвергают взаимодействию с 260 ч. диэтиламинопропиламином (2 мол) и 66 ч. параформальдегида, 91%-ного (2 мол) в присутствии 131 ч. толуола в качестве азеотропного средства до отделения 42 ч. реакционной воды. После охлаждения до 30оС добавляют в течение 45 мин 608 ч. (2,0 мол) полублокированного 2-этилгексанолом толуилендиизоцианата. Как только значение NCO практически достигает 0, продукт растворяют в 152 ч. диэтиленгликольдиметилового эфира. 1400 ч. этого раствора смешивают с раствором 190 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола А (вес эпоксидного эквивалента около 190) и 250 ч. (1 мол) глицидилового эфира насыщенной, третичной С9-С11-монокарбоновой кислоты в 389 ч. диметилового эфира диэтиленгликоля и подвергают взаимодействию при 95-100оС до получения эпоксидного числа 0. Продукт после добавления 40 млмолей муравьиной кислоты на 100 г твердой смолы прекрасно разбавляется водой. Связующее А 2. 500 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола А (масса эпоксидного эквивалента около 500) растворяют в 214 ч. монометилового эфира пропиленгликоля и при 110оС подвергают взаимодействию с 83 ч. полуэфира ангидрида фталевой кислоты и 2-этиленгексанолом в присутствии 0,5 г триэтиламина в качестве катализатора до получения кислотного числа менее 3 мг КОН/г. Затем добавляют 120 ч. NH-функционального оксазолидина, полученного из аминоэтилэтаноламина, 2-этилгексилакрилата и формальдегида, а также 26 ч. диэтиламинопропиламина и смесь подвергают реакции при 80оС до получения эпоксидного числа практически 0. Реакционную смесь разбавляют 97 ч. 3 н. муравьиной кислоты практически до нейтральной реакции. 70 ч. этого связующего непосредственно после этого гомогенизируют с 30 ч. твердой смолы нижеописанного компонента отверждения при 60оС 1 ч. Получение сшивающего компонента: 396 ч. диметилового эфира малоновой кислоты и 134 ч. триметилолпропана подвергают взаимодействию в присутствии 1,1 ч. октоата цинка (8% содержание металла) при 130оС около 10 ч, при этом в качестве дистиллата удаляется 90 ч метанола. Готовый полифункциональный сложный эфир является бесцветной жидкостью с гидроксильным числом 16 мг КОН/г. Связующее А 3. В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, растворяют 1000 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эпоксидный эквивалент около 500) в 492 ч. этиленгликольацетата при 60-70оС, добавляют 0,2 ч. гидрохинона и 144 ч. акриловой кислоты и поднимают температуру до 100-110oC. Реакцию при этой температуре проводят до кислотного числа менее 5 мг КОН/г (DBZ=1,75). Непосредственно после этого реакционный продукт при 60-70оС смешивают с 652 ч. основного моноизоцианата из 1 моль толуилендиизоцианата и 1 моль диэтаноламина (70%-ного в метилизобутилкетоне) и подвергают взаимодействию до значения ПСО практически 0 (DBZ=1,25, BNZ=1,1). DBZ - число двойных связей: соответствует количеству концевых этиленовоненасыщенных двойных связей на 1000 молекулярных единиц,
BNZ - основное число: соответствует числу основных П-группировок на 1000 единиц молекулярного веса. Связующее А 4. 700 ч. жидкого полибутадиенового масла (около 75% 1,4-цис-, около 24% 1,4-транс- и около 1% винильных двойных связей, мол. м. около 1500 - 15%, иодное число около 450 г (100 г) известным образом подвергают взаимодействию в присутствии 0,5 ч. дифенилпарафенилендиамина (ингибитор) при 200оС с 100 ч. ангидрида малеиновой кислоты до тех пор, пока он не будет полностью связан. После охлаждения до 100оС добавляют 130 ч. 2-этилгексанола и при 120оС этерифицируют до получения теоретического кислотного числа полуэфира. (MADA)
110 ч. указанного полуэфира (MADA) (соответственно около 0,12 СООН-групп) подвергают взаимодействию с 212 ч. бисфенола А-диэпоксидной смолой (эпоксидный эквивалент около 190) в 80%-ном растворе в диметиловом эфире диэтиленгликоля при 120оС до получения кислотного числа равного практически 0. После добавления 108 ч. диметилового эфира диэтиленгликоля, 59 ч. диэтиламинопропиламина (0,45 мол) и 59 ч. 2-этилгексиламина (0,45 мол) реакционную смесь при температуре 65-70оС подвергают взаимодействию до эпоксидного числа равного практически 0. После достижения этого значения добавляют 114 ч. бисфенола А (0,5 мол) и 50 ч. параформальдегида, 91%-ного (1,5 мол) и реакцию проводят при 60оС до достижения содержания свободного формальдегида от 0,5 до 1%. Испытание лаков в соответствии с изобретением и сравнительные примеры. Электрическое осаждение лаков осуществляют на подключенную в качестве катода не фосфатированную стальную жесть (бланковая жесть) при условиях, при которых получают толщину сухой пленки 20


Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Похожие патенты:
Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к получению адгезива позитивных фоторезистов для фотографии С целью повышения качества целевого продукта тетраалкилтитанат Ti(OR)u, где R Са-С -алкил, подвергают взаимодействию с 2,3-эроксиспиртом, таким как глицидол, эпоксикоричный эпоксикротиловый, при молярном соотношении 1:2 или 1:3 соответственно
Способ получения тетрабутоксититана // 1679770
Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения тетрабутоксититана, который применяется в производстве высокоочистных оксидов и гомогенных композиций на их основе для оптики, электроники, источников энергии
Способ получения титаноценов // 1597105
Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к получению аппретов (АП) наполненных полиолефиновых композиций, которые применяются в народном хозяйстве
Способ получения тетрабутоксититана // 1450347
Изобретение относится к титансодержащим соединениям, в частности к производным зфирам диоксиалкиламиноэтокситрибутоксититанов (ЭТ) обшей формулы (R OCH2CH2)-(OHCH2CH2)N-CH2CH20- TI(OC4Hg)2-OC4H9, где К-Сб-Сю-алкил, в качестве антикоррозионной добавки к армированным бетонам
Способ получения алкоголятов металлов // 1310381
Способ получения тетрабутоксититана // 1240079
Способ получения 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5]-дека- 6,9-диенатов катионов p, d и f-элементов // 2133250
Изобретение относится к способу получения новых соединений - 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диенатов катионов p-, d-, и f - элементов формулы I (анионных - комплексов Мейзенгеймера), которые могут быть использованы для металлокомплексного катализа
Изобретение относится к комплексам металлов формулы (I), где М - титан, цирконий или гафний в формальной степени окисления +2,+3 или +4; R' - фенил, бифенил или нафтил; R* - водород или гидрокарбил; Х - галоген или метил, к катализаторам полимеризации олефинов, содержащих эти лиганды, и способу полимеризации С2-С100000--олефинов, особенно этилена и стирола, с использованием этих катализаторов
Металлоорганическая композиция // 2223276
Изобретение относится к металлоорганической композиции на основе металлов IVB группы, которая может использоваться для связывания лигноцеллюлозного материала
Изобретение относится к способу получения Тизоля - аквакомплекса глицеросольвата титана лекарственного препарата - геля противовоспалительного действия для наружного и местного применений, обладающего высокой транскутанной проводимостью медикаментозных добавок через кожу и слизистые и может быть использовано в медицине, ветеринарии, косметологии
Способ получения эфтидерма // 2247726
Изобретение относится к способам получения химических веществ неустановленной структуры, конкретно к способам получения водно-глицеринового комплекса (2,3-диоксипропил)-ортотитаната хлорида (гидрохлорида), имеющего условное название “Эфтидерм”, который характеризуется следующей брутто-формулой: Эфтидерм может найти применение в медицине, косметике и ветеринарии в качестве противовоспалительного средства и транскутанного проводника биологически активных веществ через кожу и слизистые оболочки [1, 2, 3]
Способ получения титанилфталоцианина // 2265024
Изобретение относится к способу получения титанилфталоцианина, заключающемуся во взаимодействии динитрила фталевой кислоты, 1,3-дииминоизоиндолина или их смеси с галогенидами титана (III или IV), алкоксидами титана (IV) или алкоксигалогенидами титана (IV) в присутствии восстановителя и растворителя в атмосфере сухого инертного газа под действием микроволнового излучения в течение 15-30 минут с последующей обработкой водой, водным раствором кислоты или водным раствором основания и отделением кристаллов
Изобретение относится к новому химическому соединению неустановленной структуры, которое может найти применение в медицине, а также ветеринарии в качестве самостоятельного биологически активного средства наружного применения или в виде фармацевтической композиции, содержащей активное вещество из группы лекарственных средств, для лечения разнообразных заболеваний органов и тканей