Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов
Сущность изобретения: продукт - катализатор /КТ/ состава в г на 1 дм3 объема КТ: металлы платиновой группы 0,35 - 2,83, оксид ванадия 1,0 - 10,0; наполнитель 60,0 - 2000,0; где металлы платиновой группы - платина или палладий, или их сочетание 1 - 2 : 1 - 3, или платина или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 5 : 1, наполнитель - оксид алюминия или диоксид титана или их сочетание в том числе с диоксидом кремния или циркония, или с морденитом при соотношении от 20 - 30 до 10 - 80, носитель - кордиерит или керамика, или металл. При этом все компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде носителя и активные компоненты нанесены на поверхность носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы с последующей сушкой и термообработкой в потоке водородсодержащего газа или на воздухе. При этом пропитывание ведут перед или после нанесения наполнителя с промежуточными сушкой и термической обработкой при последвательном нанесении компонентов при плотности носителя 62 ячейки/см2 . Характеристика: КТ: повышение стабильной активности КТ при конверсии углеводородов и оксида углерода при низких температурах и тормозящего окислительного действия в отношении No и SO2 . 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к непрерывно работающего катализатору для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов с высокой производительностью по превращению углеводородов и окиси углерода при низких температурах, содержащий соединения ванадия и металлы платиновой группы, нанесенные на тонкодисперсный оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, цеолит или их смесь в качестве повышающего активность наполнителя.
Известны системы фильтров различных видов, в том числе фильтры с литыми перегородками, с нанесенным понижающим температуру воспламенения катализатором, как пятиокись ванадия, ванадаты, например, AgVO3, и перренаты, причем эти активные вещества могут быть дополнены тонкодисперсным материалом носителя, и наряду с этим может иметь место введение путем импрегнирования еще и благородного металла [1,2]. Цель изобретения - повышение стабильной активности катализатора по конверсии углеводородов и окиси углерода при низких температурах и тормозящего окислительного действия в отношении NO и SO2. Цель изобретения достигается тем, что катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов, содержащий в качестве активных компонентов металлы платиновой группы и оксид ванадия или ванадат калия и тонкодисперсный наполнитель, включающий оксид алюминия или оксид титана, нанесенные на носитель, в том числе и кордиерит, в качестве металлов платиновой группы содержит платину или палладий или их сочетание при массовом соотношении 1-2:1-3 или платину или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 5:1, в качестве наполнителя - окись алюминия или двуокись титана, или окись алюминия в сочетании с двуокисью титана или кремния, или с морденитом, или окись титана в сочетании с двуокисью кремния или двуокисью циркония при массовом соотношении от 20-90 до 10-80 и в качестве носителя - кордиерит или керамику, или металл при следующем соотношении, в расчете грамм количество компонента на 1 дм3 объема катализатора: металлы платиновой группы 0,35-2,83 оксид ванадия 1,0-10,0 наполнитель 60,0-200,0 при этом все его компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность вышеупомянутого носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы, с последующей сушкой и термической обработкой в потоке газа, содержащего водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или после нанесения вышеуказанного наполнителя с промежуточной сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении вышеуказанных компонентов. Плотность носителя может составить 62 ячейки на 1 см2. Для получения катализатора можно наносить на инертный носитель по способу дисперсионного нанесения покрытия повышающий активность, окисленный наполнитель и потом пропитывать носитель, покрытый пленкой оксида, одновременно или последовательно растворами активных компонентов, рассматриваемыми как предварительные массы. В первом случае либо смешивают растворы для обеих предварительных операций, либо готовят отдельный раствор для одной предварительной операции. Инертный носитель после дисперсионного нанесения покрытия может иметь пленку из вещества, являющегося активным компонентом одной из двух предварительных масс. Это нанесение происходит либо благодаря пропитке наполнителя раствором или растворами соответствующих предварительных масс перед приготовлением суспензии для покрытия, либо благодаря внесению растворов предварительной массы в уже приготовленную суспензию для покрытия, причем предварительные массы оказывают влияние на суспендированный наполнитель. При этом, если наносят раствор только одной предварительной массы вместе с наполнителем, то раствор другой массы вносят после пропитки покрытого слоем инертного носителя. После каждой операции пропитки или нанесения покрытия субстрат может подвергаться сушке и/или прокаливанию, преимущественно в присутствии водорода, например, с целью фиксирования наполнителя на инертном носителе или фиксирования растворов одного из обоих компонентов на наполнителе, способствующем активности, и образования активных компонентов из предварительных масс. После нанесения обеих предварительных масс можно ограничиться сушкой наполнителя, если прокаливание для образования активных компонентов проводят посредством использования горючих выхлопных газов. В противном случае необходимо проводить прокаливание в печи, чтобы получить активные компоненты. В качестве предварительной ванадийсодержащей массы пригодны все водорастворимые или частично растворимые соединения ванадия, например, ванадилоксалат, ванадилформиат, KVO3, NaVO3, NH4VO3, V2O5. В качестве предварительной массы для металлов платиновой группы пригодны все имеющиеся соли или комплексные соединения. Например, H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, нитрат платины, Pt(NH3)4(NO3)2, PdCl2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(ОH)2, H3RhCl6, Rh(NO3)3, H2IrCl6. Катализатор согласно изобретению наряду с выгоранием С-частиц обеспечивает высокую степень конверсии как для газообразных, так и в виде аэрозоля вредных веществ. Конверсия вредных веществ в отличие от выгорания наблюдается у фильтров с литыми перегородками при значительно низких температурах выхлопных газов. Особое значение этот эффект приобретает относительно дымообразующих альдегидов. Они почти полностью могут быть устранены с помощью катализаторов согласно изобретению даже при относительно низких температурах выхлопных газов, как это, например, эпизодически можно наблюдать при движении омнибусов по городским улицам. Вредное влияние повышенных выбросов и связанное с этим увеличивающийся расход топлива ликвидируется. Изобретение имеет преимущество еще в том, что можно использовать в 10 раз большую плотность ячеек, чем у фильтров с литыми стенками, что связано с значительным повышением каталитически активной поверхности. Далее было найдено, что катализатор согласно изобретению показывает особенно хорошую эффективность относительно конверсии углеводородов и оксида углерода, если он содержит в качестве тонкодисперсного наполнителя для добавок ванадия или металлов платиновой группы с оксидными соединениями ванадия еще и смесь оксида алюминия с оксидом титана, оксидом кремния и/или цеолитом в массовом соотношении между оксидом алюминия и другими оксидами от 90:10 до 10:90. Особенно важно, когда имеется способствующий активности наполнитель в концентрации 30-250, преимущественно 75-180, и в особенности 90-150 г/дм3 объема катализатора. Содержание ванадия варьируют при этом в ограниченных пределах в зависимости от содержания тонкодисперсного наполнителя: чем больше наполнителя, тем больше вносят ванадия, чтобы уменьшить окисление SO2, постоянно содержащегося в выхлопных газах. В противоположность фильтрам с литыми перегородками максимальная емкость инертного носителя с открытыми ячейками для заполнения способствующим активности наполнителем значительно выше, чем у дизельных фильтров, где повышенная нагрузка приводит к подъему проточного сопротивления. Это техническое преимущество изобретения выражается в более эффективном превращении вредных веществ при пониженных температурах. Далее значительное преимущество катализаторов согласно изобретению заключается в подавлении выделения NO2. В выхлопных газах дизельного мотора хотя и имеется этот компонент в небольших концентрациях, однако он образуется при прохождении через обычные катализаторы, содержащие металлы платиновой группы для окисления СО и углеводородов из NO и имеющегося в избытке в воздухе кислорода, причем образуется в значительных количествах. Эти побочные реакции в высшей степени нежелательны, так как токсичность NO2 значительно превышает токсичность NO. Композиции катализатора согласно изобретению из тонкодисперсного наполнителя и металлов платиновой группы с добавками ванадия на монолитном инертном носителе в значительной мере подавляет образование NO2, не оказывая вредного влияния на желаемые реакции окисления. Особенно эффективного торможения окисления NO можно достичь, если в качестве металловой платиновой группы использовать платину и/или палладий. Важнейшая проблема дальнейшего окисления NO в соответствии с изобретением появляется практически при использовании катализаторов в виде сот или монолитов с открытыми ячейками, потому что здесь в сравнении с превращением вредных веществ на фильтрах с каталитическим покрытием на стенках дизеля имеет место значительно более высокое превращение уже при низких температурах. Для высокого срока службы оказываются особенно благоприятными металлы платиновой группы, например, платина, а для незначительного дальнейшего окисления NO (а также SO2)-палладий. Доля платины должна составлять около 50 мас. % от общего содержания металлов платиновой группы, если предусмотрены небольшие концентрации металлов платиновой группы (например, 0,7-1,8 г/дм3). Так как палладий является не таким эффективным в отношении конверсии вредных веществ, как платина, в разных весовых количествах, то следует учесть, что при использовании только одного палладия приходится брать более высокие концентрации из предлагаемого диапазона. Это с экономической точки зрения может быть оправдано тем, что палладий более дешевый металл, чем платина. Комбинация платины и иридия или родия равным образом дает хороший эффект: она, правда, дорогостоящая, но в определенных случаях может быть выгодна, например, при высоком содержании NO в выхлопных газах. Тонкодисперсные наполнители, указанные в формуле изобретения, и их смеси особенно эффективны, однако они могут содержать и другие вещества, а именно: MgO, CeO2, GeO2, SnO2, ZrO2, HgO2, ThO2, Ng2O5, WO3, MgO3, силикат магния, силикат алюминия и титанат магния, или их смеси. Преимущество кислых оксидов состоит в том, что они менее способны к накоплению образующегося SO3, чем основные оксиды, последние склонны к поглощению SO3, что ведет к снижению активности и дополнительно к скрытому недостатку, а именно к выбросу при максимальной температуре паров серной кислоты (SO3 + пары воды). Катализаторы согласно изобретению в особенности отличаются тем, что несмотря на описанную высокую производительность по конверсии летучих вредных веществ, а также в виде частиц (к летучим также относятся интенсивно дымящие альдегиды) очень мало поглощают серы со степенью окисления +6. Особенно предпочтительно для этого, когда в качестве наполнителя используют смесь оксида алюминия и диоксида титана, при необходимости в смеси с другими кислыми оксидами в массовом соотношении 10:90 - 70:30, предпочтительно 20:80 - 60:40. Эффект снижения выделения SO3 преимущественно наблюдается (в соответствии с SAE-Paper 850013) уже у дизельных фильтров согласно изобретению DE-OS 32 32 729, а также у катализаторов согласно данному изобретению. П р и м е р 1. На цилиндрическое с открытыми ячейками изделие в виде сот из кордиерита диаметром 114 мм, длиной 115 мм и плотностью ячеек 62 яч/см2 наносят покрытие погружением в 30%-ную (мас.) суспензию Al2O3. После сушки при 100оС и 2-часовой термообработки при 400оС на носителе остается 290 г Al2O3. Затем монолит с нанесенным покрытием пропитывают раствором Pt(NH3)4(OH)2, содержащим 3,27 г платины, сушат при 120оС и восстанавливают 2 ч при 300оС в потоке формовочного газа (N2:H2 = 95:5). Наконец, предварительную каталитическую массу пропитывают раствором ванадилоксалата, содержащим 9,3 г V2O5 и 2 ч сушат при 300оС для разложения соединения ванадия. П р и м е р сравнения 1. (Цилиндрический дизельный пористый фильтр с взаимно закупоренными ячейками (производитель Corning Glas) диаметром 144 мм и длиной 115 мм, с плотностью ячеек 16 яч/см2 и толщиной стенки ячейки 0,64 мм, как описано в ДЕ-OS 32 32 729, пропитывают со стороны торца раствором ванадилоксалата, содержащим 45 г V2O5. После сушки при 150оС монолит с нанесенным покрытием подвергают термообработке в течение 1 ч при 700оС, причем ванадилоксалат при этом разлагается. Затем следует нанесение покрытия на другой торец суспензией тонкодисперсного Al2O3, содержащей 45 г Al2O3, и сушка при 300оС. Наконец, фильтрующее устройство с тех же сторон обливают раствором Pt(NH3)4(OH)2, содержащим 3,27 г платины, сушат и 2 ч восстанавливают при 300оС в потоке формовочного газа (N2:H2 = =95:5). П р и м е р 2. Система очистки дизельных выхлопных газов по примеру 1 и 2 испытывается на стационарном стенде, который оборудован 4-цилиндровым дизельным мотором (55 кВт, объем цилиндра 1,6 л) и водяным турбулентным тормозом типа 230 der Fa.Schneck AG. Топливо содержит 0,2% серы. Для анализа выхлопных газов используют следующие приборы: O2 - измерение Оксимат Simens AG НС - измерение FID Pierburg Messtechnik NO, NOx - измерение Модель 951 А Beckman Instruments СО - измерение Binos Leybold AG СО2 - измерение Binos Leybold AG SO2 - измерение Binos Leybold AG Испытание работы мотора проводят по двум ступеням мощности, причем степень конверсии НС, СО и SO2 к SO3 определяют по формуле: K =

В свежем состоянии При работе мотора (30 мин, 33Н, 2900 об/мин)
Пример 1 0,9 кПа 0,9 кПа
Пример сравнения 1 4,2 кПа 20 кПа. В сравнении результатов тестов системы очистки выхлопных газов согласно изобретению по примеру 1 с примером сравнения 1 прототипа обнаруживаются следующие преимущества:
- в критической области температур выхлопных газов между 150 и 250оС существенно повышается степень конверсии СО и НС, в особенности после приработки мотора. - сопротивление потоку у катализаторов в виде сот (пример 1) по сравнению с ненагруженным и особенно нагруженным фильтром (пример сравнения 1) значительно снижается. П р и м е р ы 3-6. Наносят Al2O3 - покрытие на керамическое тело в виде сот диаметром 102 мм, длиной 114 мм и плотностью ячеек 62 яч/см2путем погружения в водную суспензию из









Формула изобретения
Металлы платиновой группы 0,35 - 2,83
Оксид ванадия 1,0 - 10,0
Наполнитель 60,0 - 200,0
при этом все его компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность упомянутого носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы с последующей сушкой и термической обработкой в потоке газа, содержащего водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или после нанесения наполнителя с промежуточными сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении компонентов. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что плотность носителя составляет 62 ячейки/см2.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3