Назначение: изобретение относится к производству полупроводниковых приборов, в частности газовых датчиков. Сущность изобретения: наносят слой двуокиси олова с примесью меди на изолирующую подложку и контакты к слою. Нанесение слоя двуокиси олова производят путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05 . . . 2 ат. % меди с последующим окислением этого слоя до получения полного оксида. 1 ил.
Изобретение относится к производству полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления газовых датчиков.
Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка способа изготовления чувствительных элементов датчиков, предназначенных для измерения содержания в атмосфере различных газов, характеризующегося наилучшей воспроизводимостью характеристик датчиков.
Актуальность решения этой задачи обусловлена растущей потребностью в газовых датчиках для экологического мониторинга, систем охраны труда, контроля технологических процессов, связанных с изменением газовой среды, и т. п. Расширение использования газовых датчиков, в особенности в приборах индивидуального пользования, требует снижения их стоимости и унификации параметров. Основным условием, обеспечивающим выполнение указанных требований, является высокая воспроизводимость эксплуатационных характеристик чувствительных элементов этих датчиков.
Существует ряд способов изготовления чувствительных элементов газовых датчиков.
Согласно способу, описанному в [1] , чувствительный элемент может быть изготовлен по керамической технологии путем спекания мелкодисперсных порошков двуокиси олова и керамических связок при высоких температурах (1620-1820К). Полученные этим способом чувствительные элементы представляют собой параллелепипеда с размером ребер порядка нескольких миллиметров. К недостаткам этого способа относятся: 1. Низкая чувствительность элементов. Малая чувствительность обусловлена следующими причинами: эквивалентная схема датчика представляет собой два параллельно включенных сопротивления, одно из которых соответствует объему чувствительного элемента, а другое - поверхностному слою (R
об и R
пов соответственно). Общее сопротивление образца дается выражением R=
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000942.gif)
(1) При адсорбции газа на поверхности датчика происходит изменение только величины R
пов. Изменение общей величины сопротивления чувствительного элемента при этом определяется выражением
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R=
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R
пов (2), где
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R
пов - изменение сопротивления поверхностного слоя. Как видно из выражения (2), для обеспечения высокой чувствительности датчика требуются большие значения R
об (при R
об->
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R->
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R
пов). В то же время, объемное сопротивление обратно пропорционально площади поперечного сечения чувствительного элемента. Датчики, полученные по керамической технологии, имеют сравнительно большую площадь поперечного сечения, малую величину R
об и, следовательно, сравнительно низкую чувствительность.
К недостаткам этого способа следует отнести также необходимость высокотемпературного обжига керамики, требующего дополнительных затрат энергии и специального оборудования. Для получения керамических датчиков требуется мелкодисперсный порошок высокочистой двуокиси олова. Этот материал имеет высокую стоимость, а расход его на изготовление одного датчика велик в силу сравнительно больших размеров последнего.
Преодолеть часть из указанных недостатков позволяет способ, описанный в [2] . В соответствии с этим способом, слой порошка SnO
2 с добавками оксидов легирующих примесей и связующих окислов наносят на подложку с предварительно изготовленными на ее поверхности контактами и подвергают спеканию при высоких температурах. Для нанесения слоя используется толстопленочная технология. Способ обеспечивает уменьшение поперечного сечения чувствительного элемента и тем самым повышение чувствительности, а также уменьшение расхода материала. Однако недостатками этого способа по-прежнему являются: необходимость высокотемпературного процесса спекания керамического слоя; использование мелкодисперсного порошка двуокиси олова; сравнительно большая толщина слоя
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8776.gif)
160 мкм и, следовательно, сравнительно большая площадь поперечного сечения и низкая чувствительность.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ, описанный в [3] и выбранный нами за прототип. Способ-прототип заключается в нанесении слоев SnO
2 методом гидролиза водно-спиртовых растворов хлористого олова на нагретых подложках. Подложку из стекла или керамики нагревают до температуры 400-600
оС. Затем на нагретую подложку пульверизацией наносят водно-спиртовой раствор хлористого олова. При этом происходит гидролиз SnCl
4 и на поверхности подложки образуется слой SnO
2. На полученную структуру наносят контактные площадки. Пpи необходимости легирования слоя SnO
2 в исходный раствор вводят добавки хлоридов соответствующих элементов. Толщина слоев, получаемых по этому способу, составляют от 0,5 до 10 мкм, что позволяет существенно уменьшить вклад объемного сопротивления в общее сопротивление чувствительного элемента и тем самым повысить чувствительность. Малая толщина слоев позволяет существенно уменьшить расход олова на изготовление одного элемента. Помимо этого, используемые в способе-прототипе исходные материалы более доступны и имеют меньшую стоимость по сравнению со способами, описанными выше.
Однако способ-прототип имеет ряд существенных недостатков.
В состав продуктов гидролиза водно-спиртовых растворов хлористого олова входит соляная кислота. Пары этой кислоты представляют опасность для персонала и окружающей среды. Поэтому реализация этого способа требует специальных мер защиты персонала и окружающей среды, что существенно увеличивает затраты на производство датчиков.
Процесс гидролиза на поверхности подложки в этом способе происходит неконтролируемо, поэтому толщины и структурное совершенство слоев двуокиси олова, а, следовательно, и эксплуатационные характеристики чувствительных элементов датчиков характеризуются большим разбросом величин, т. е. низкой воспроизводимостью.
Целью изобретения является повышение воспроизводимости характеристик чувствительного элемента газового датчика.
Цел достигается тем, что чувствительный элемент газового датчика изготовляют путем нанесения слоя двуокиси олова с примесью меди на изолирующую подложку и нанесения контактов к слою, причем слой двуокиси олова получают путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05. . . 2 ат. % меди, и последующего окисления полученной пленки.
Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации заявляемого способа изготовления чувствительных элементов газовых датчиков с достижением цели: повышения воспроизводимости их характеристик.
Необходимость получения слоя путем вакуумного напыления обусловлена тем, что этот метод нанесения обеспечивает возможность задания толщины слоя с высокой точностью, за счет чего и достигается повышение воспроизводимости характеристик. После вакуумного напыления на подложке имеется слой олова с примесью меди. Для получения слоя двуокиси олова необходимо окисление пленки Sn < Cu >. Необходимость введения меди обусловлена следующими причинами: нелегированные слои обладают низкой чувствительностью к наличию в окружающей среде активных газов. Введение в SnO
2 примеси меди позволяет значительно повысить чувствительность. Это связано с тем, что примесь меди создает в поверхностном слое активные центры адсорбции для газовых молекул. Тем самым повышается концентрация молекул газа, адсорбированных на поверхности, по сравнению с соответствующей концентрацией для нелегированного SnO
2. Увеличение же поверхностной концентрации молекул при одинаковом их содержании в окружающей среде и приводит к увеличению чувствительности. При содержании меди в исходном сплаве менее 0,05 ат. % чувствительность датчика низкая и практически не отличается от чувствительности нелегированного SnO
2. При содержании меди свыше 2 ат. % в полученных слоях наблюдаются включения второй фазы CuO. Свойства таких слоев существенно изменяются со временем и плохо воспроизводятся от слоя к слою. Поэтому в исходный сплав необходимо вводить медь в количестве 0,5. . . 2 ат. % .
Докажем соответствие заявляемого способа критерию "существенные отличия". В отношении первого признака. Способ вакуумного напыления известен, но для изготовления чувствительных элементов газовых датчиков он не применялся. Известно, что для изготовления этих элементов применялись слои двуокиси олова с примесью меди, но для их получения использовались методы керамической технологии и гидролиза водных и водно-спиртовых растворов хлористого олова и хлористой меди. В заявляемом способе авторами впервые предлагается вакуумное напыление сплава олова и меди для получения слоев SnO
2 < Cu > . Конкретные значения содержания меди в исходном сплаве 0,05. . . 2 ат. % также были установлены впервые для обеспечения воспроизводимости характеристик чувствительных элементов, получаемых по заявляемому способу. Окисление полученной пленки сплава олова и меди является неочевидным приемом. Ранее считалось, что слои SnO
2, полученные путем окисления слоя олова, характеризуются высокой пористостью и плохой адгезией к подложке, что делает невозможным обеспечение высокой воспроизводимости их свойств [4, 6] . Авторами установлено, что при использовании этого приема и всех других условий предлагаемого способа указанные недостатки устраняются. Таким образом, предлагаемая совокупность взаимосвязанных признаков, частично известных, а частично новых, приводит к недостигаемому ранее положительному эффекту - наиболее высокой воспроизводимости характеристик чувствительных элементов газовых датчиков.
Это позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого способа критерию "существенные отличия".
Изготовление чувствительных элементов газовых датчиков по заявляемому способу производится следующим образом. Сплав олова и меди синтезируют из элементов путем сплавления. Синтез проводят с применением принудительного перемешивания в течение времени, необходимого для получения однородного по составу сплава. Нанесение слоя сплава олова и меди на подложку производят, например, методом испарения в вакууме. Для этого полученный сплав помещают в испарительное устройство в вакуумной камере, над испарительным устройством устанавливают подложку и производят испарение сплава. На подложке при этом конденсируются слои сплава олова и меди. Толщина слоя задается путем соответствующего выбора условий и времени испарения и расстояния от испарительного устройства до подложки. Методики выбора этих параметров описаны в [7] . Для напыления сплава Sn < Cu > могут быть использованы и другие известные способы, описанные, например, в [7] , в частности метод катодного распыления, электронно-лучевого испарения и др. Затем подложку со слоем извлекают из вакуумной камеры и устанавливают в печь или на иной нагревательный прибор и нагревают на воздухе. При этом происходит окисление слоя. Для ускорения окисления процесс может быть проведен в атмосфере кислорода. В общем случае для окисления полученной пленки могут быть использованы различные способы. На полученную таким образом пленку двуокиси олова с примесью меди наносят контактные площадки. Последние могут быть нанесены любым известным способом, например методом вакуумного напыления, путем вжигания проводящей пасты и т. п. Далее образец может быть разделен на отдельные чувствительные элементы требуемой формы и размеров.
П р и м е р 1. Чувствительные элементы датчиков паров этилового спирта в атмосфере изготовляли по заявляемому способу. Для этого сплав олова и меди, содержащий 1 ат. % меди, синтезировали из элементов путем сплавления в вакуумированной ампуле при температуре 600
оС в течение 3 ч с применением вибрационного перемешивания. Сплав наносили на подложки из фотостекла путем испарения в вакууме при остаточном давлении в камере 1
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/729.gif)
10
-3 Па из тигля при температуре испарения 1150
оС в течение 30 мин. Полученный таким образом на подложке слой сплава Sn < Cu > окисляли в атмосфере кислорода в две стадии. Первая стадия окисления проводилась при температуре 200
оС в течение 1 ч, вторая - при 430
оС в течение 30 мин. Полученные после окисления образцы исследовали методами рентгеноспектрального микроанализа, металлографического анализа в оптическом микроскопе в белом и поляризованном монохроматическом свете, а также рентгеноструктурного анализа.
Было установлено, что составы образцов соответствуют формуле полного оксида SnO
2 с примесью меди, слои имеют толщинy 0,3 мкм, однородны по составу и не содержат включений инородных фаз.
На полученные слои методом вакуумного напыления наносили серебряные контакты и производили разделение на чувствительные элементы прямоугольной формы длиной 25 мм и шириной 5 мм. Длина открытой поверхности слоя SnO
2 < Cu > (без контактных площадок) - 12 мм.
Всего было получено 6 исходных образцов, каждый из которых был разделен на 5 элементов.
На чертеже приведена типичная зависимость относительного изменения сопротивления этих элементов
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R/R
o от их температуры при парциальном давлении паров этанола в атмосфере 9550 Па (что соответствует концентрации паров 1,3% ), где R
o - сопротивление элемента в отсутствие паров этанола;
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
R - изменение сопротивления в атмосфере, содержащий спирт, Т - температура элемента.
Эксплуатационные характеристики элементов определяются следующими параметрами: наибольшее относительное изменение сопротивления
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000944.gif)
T при постоянном давлении паров этанола, температура, соответствующая наибольшему относительному изменению сопротивления
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000945.gif)
T , минимальная температура элемента, при которой наблюдается изменение его сопротивления под воздействием паров газа Т
min, чувствительность элемента к изменению давления газа
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000946.gif)
. Для измерения температуры использовали термопару хромель - алюмель, предварительно отградуированную по реперным точкам плавления олова (231,9
оС) и свинца (327,4
оС). Сопротивление измеряли с помощью цифрового мультиметра Щ4313, а давление паров спирта задавалось путем нагрева жидкого этанола в отдельной камере, связанной с закрытой камерой для измерения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000947.gif)
. Использовалась градуировочная зависимость давления паров над этанолом от его температуры по [5] . Приборные погрешности измерений: температуры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
Т =
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
0,5
оС, относительного изменения сопротивления
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000948.gif)
= 1,5% (погрешность относительная),
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000949.gif)
= 5% (погрешность относительная).
Результаты измерений указанных параметров средние по каждой партии, а также разброс параметров в пределах каждой партии сведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, значения эксплуатационных характеристик чувствительных элементов датчиков, полученных по заявляемому способу, не различаются в пределах точности измерений как внутри партий, так и между шестью независимо полученными партиями образцов. Это свидетельствует о достижении требуемого эффекта - высокой воспроизводимости эксплуатационных характеристик датчиков.
П р и м е р 2. Чувствительные элементы датчиков этилового спирта изготовляли по заявляемому способу аналогично примеру 1. В исходный сплав было добавлено 2 ат. % меди, а окисление проводили на воздухе при температуре 220
оС в течение 3 ч. Полученные после окисления образцы исследовали аналогично примеру 1. Состав образцов соответствовал формуле полного оксида с примесью меди, толщина образцов - 0,3 мкм, образцы были однородны по составу и не содержали включений инородных фаз.
На полученные образцы методом вакуумного напыления были нанесены контакты из никеля. Всего было получено 6 исходных образцов, каждый из которых был разделен на 5 элементов. Эксплуатационные характеристики полученных элементов сведены в табл. 2. Методы измерений и приборные погрешности соответствуют примеру 1.
Как видно из табл. 2, значения эксплуатационных характеристик чувствительных элементов датчиков, полученных по заявляемому способу, не различаются в пределах точности анализа как внутри партий, так и между независимо полученными партиями. Это свидетельствует, что положительный эффект изобретения - улучшение воспроизводимости характеристик чувствительных элементов газовых датчиков - достигается.
П р и м е р 3. Чувствительные элементы датчиков паров ацетона изготовляли по заявляемому способу. Для этого сплав олова и меди, содержащий 0,05 ат. % меди, синтезировали из элементов путем сплавления на воздухе при 270
оМ в течение 1 ч с применением вибрационного перемешивания. Сплав наносили на подложки из слюды путем испарения из кварцевого тигля при 1170
оС в течение 20 мин в вакуумной камере при остаточном давлении газов 1
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/729.gif)
10
-3 Па. Температура подложки при конденсации составила не более 100
оС. Полученный слой окислили на воздухе при 220
оС в течение 3 ч. Полученные после окисления образцы имели толщину 0,2 мкм, были гомогенными и однородными по составу, а их состав соответствовал формуле полного оксида.
На полученные образцы наносили контакты путем вжигания серебросодержащей проводящей пасты СрП-У-4-01; Далее производили разделение на элементы прямоугольной формы длиной 10 мм и шириной 3 мм. Длина открытой поверхности слоя SnO
2 < Cu >- 6 мм (без контактных площадок). Всего получено 2 исходных образца, каждый из которых разделен на 12 элементов. Типичная зависимость относительного изменения сопротивления чувствительных элементов при наличии в атмосфере паров ацетона аналогична приведенной на чертеже.
Парциальное давление паров ацетона задавалось путем нагрева (или охлаждения) ацетона в объеме, связанном с измерительной камерой. Градуировочная зависимость давления паров над жидким ацетоном от его температуры приведены в [5] , В остальном методы измерения эксплуатационных характеристик и приборные погрешности соответствуют примеру 1.
Результаты измерений сведены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, разброс величин эксплуатационных характеристик чувствительных элементов в пределах серий, а также и между двумя независимыми сериями находится в пределах приборной погрешности измерений, что свидетельствует о достижении эффекта улучшения воспроизводимости характеристик.
П р и м е р 4. Чувствительные элементы датчиков газов изготовляли в соответствии с заявляемым способом. Последовательность операций, условия получения и методы измерения аналогичны описанным в примере 1. Был использован исходный сплав олова и меди, содержащий 0,01 ат. % меди. Были получены 2 независимые серии из 5 образцов каждая. В табл. 4 сведены результаты измерения чувствительности элементов к изменению давления паров этанола и ацетона.
Как видно из табл. 4, величины
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000950.gif)
для этанола и для ацетона в этом случае также хорошо воспроизводятся, как в пределах серии, так и между двумя независимыми сериями. Однако абсолютные значения этих величин малы по сравнению со значениями
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000951.gif)
для элементов, полученных с использованием исходного сплава, содержащего 0,05. . . 2 ат. % меди. Ввиду этого уменьшение содержания меди в исходном сплаве ниже 0,05 ат. % следует считать нецелесообразным.
П р и м е р 5. Чувствительные элементы газовых датчиков изготовляли по заявляемому способу. Исходный сплав содержал 3 ат. % меди. Последовательность операций по изготовлению чувствительных элементов аналогична описанной в примере 1.
Наблюдение микроструктуры слоев в оптическом микроскопе выявило наличие в материале этих элементов включений инородной фазы. Химический состав этих включений соответствовал формуле оксида меди СuO с малым содержанием олова (менее 0,01 ат. % ), а размеры включений варьировались от нескольких микрометров до долей миллиметра. При испытании чувствительных элементов на многократный повторный нагрев до рабочей температуры 250
оС наблюдалось выкрашивание указанных включений. Крупные включения размером свыше 0,1 мм выкрашивались уже после 2-4 циклов нагрева, а более мелкие - вплоть до 100 циклов. При этом наблюдалось непрерывное изменение свойств чувствительных элементов: их сопротивления, величины
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000952.gif)
и других. Свойства этих чувствительных элементов плохо воспроизводятся в пределах одной серии образцов, что связано, по-видимому, со случайным распределением включений фазы CuO в материале исходного образца.
Таким образом, добавление в исходный сплав меди в количестве свыше 2 ат. % делает невозможным достижение цели, а также приводит к деградации элементов со временем.
Как следует из вышеприведенных примеров, заявляемый способ действительно позволяет повысить воспроизводимость характеристик чувствительных элементов газовых датчиков. Как внутри партии, так и между независимо полученными партиями в пределах точности анализа не различаются следующие параметры: наибольшее относительное изменение сопротивления
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000953.gif)
при постоянном давлении газа в атмосфере, температура, соответствующая наибольшему значению
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000954.gif)
, минимальная температура, при которой наблюдается чувствительность элемента к воздействию газа, а также чувствительность к изменению давления газа
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/300/3000955.gif)
.
К достоинствам заявляемого способа также относятся: возможность изготовления чувствительных элементов по групповой технологии (т. е. многих элементов на одной подложке в едином технологическом цикле с последующим их разделением), экологическая чистота. Изготовляемые по заявляемому способу элементы обладают также чувствительностью к ряду других газов: угарному газу (СО), метану (СН
4), другим углеводородам, к парам толуола и бензина.
Изготовляемые по заявляемому способу чувствительные элементы целесообразно использовать в устройствах контроля утечек токсичных и взрывоопасных газов на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, газопроводах, в приборах контроля полноты сгорания топлива на тепловых электростанциях, в газовых котельных, в автомобилях, для экспресс-диагностики алкогольного опьянения водителей, контроля и сигнализации наличия рудного газа в шахтах и для решения иных задач технологии, охраны труда и окружающей среды, требующих обнаружения и измерения концентрации различных газов. (56) 1. Глот А. Б. , Злобин А. П. Неомическая проводимость керамики на основе двуокиси олова//Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1989, т. 25, N 2, с. 322-324.
2. Alkaline gas sensor comprising tin oxide semiconductor with lavge surface area= Sakai sany New cosmos Electric Co Ltd. Патент США N 4535315, кл. Н 01 N 27/12, H 01 L 7/00, 1985.
3. Разтвор за получаване на прозрачни електропроводящи слоеве от калаш двуокис. Рачева-Стамболиева Т. П. и др. А. С. N 35448 НРБ, кл. Н 01 L 21/205, 1984.
4. Вайнштейн В. М. , Фистуль В. И. Широкозонные окисные полупроводники. Итоги науки и техники, сер, Электроника и ее применение, 1973, с. 108-146.
5. Перельман В. И. Краткий справочник химии, под ред. Б. В. Некрасова, М. : Госхимиздат, 1955, с. 500.
6. Холлэнд Р. Нанесение тонких пленок в вакууме. ИМ: Госэнергоиздат, 19630 с. 570.
7. Глэнг Р. Вакуумное испарение - в кн. Технология тонких пленок. М. : Советское радио, 1977, с. 9-174.
Формула изобретения
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ГАЗОВЫХ ДАТЧИКОВ, включающий получение слоя двуокиси олова с примесью меди на изолирующей подложке и нанесение контактов к слою двуокиси олова, отличающийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости характеристик чувствительного элемента, слой двуокиси олова получают путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05 - 2,0 ат. % меди, и последующего окисления полученной пленки.
РИСУНКИ
Рисунок 1,
Рисунок 2,
Рисунок 3