Способ получения высокотемпературных сверхпроводников с электронным типом проводимости

 

Использование: при получении высокотемпературных оксидных сверхпроводников Сущность изобретения смешивают исходные соединения кальция стронция и меди, проводят термообработку и измельчение спека вводят в спек TI 0, 2 моля NH N0 и 2,5 - 75 молей BaF относительно ian43ji лия проводят обжиг при 860° С в течение -10 мин и закалку на воздух. Положительный эффект Т 112 К температура отжига 860°С. высокая стабильность по отношению к внешней среде 1 иа

о9> Я (п) 2 (51) 5. 043 35 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Ь т

4Р

Ь

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5030000/33 (22) 28.02.92 (4S) 15.12.93 Бюп Йв 45-46 (75) Волков В.Е; Александров КС„Ковалев Ю.Г. Фокина Н.П„. Шабанов В.Ф.; Волкова Г.В; Овчинников

СГ . (73) Институт физики имЛ B.Киренского CO PAH (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАTVPHblX СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ЭЛЕКТРОННЫМ ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ (57) Использование: при получении васокотемпературных оксидных сверхпро водников. Сущность изобретения; смешивают исходные соединения кальция, стронция и меди, проводят термообработку и измельчение отека вводят в спек Т1 О, 2 моля г 3

NH N0 и 25 — 75 молей BaF относительно >ал4 3 лия, проводят обжиг при 860 Рв течение 10 мин и закалку на воздух Положительный эффект

Т 112 К температура отжига 860 С, высокая стас бильность по отношению к внешней среде. 1 ил

2004523

Изобретение относится к материаловедению, в частности к способам получения высокотемпературных оксидных сверхпроводн и к о в (ВТСП).

Наиболее близким техническим решением является способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала Т)-I b-Ca-Sr-Cu-О, включающий смешивание соединений кальция, стронция и меди, термообработку, введение в спек

Tlz0q и PbÎ и отжиг при 900 или 985 С в течение 15 мин,,Цель изобретения — получение сверхпроводников,.обладающих -типом проводи- мости с повышенной критической температурой и с улучшенными механическими свойствами, а также упрощение и сокращение продолжительности синтеза, Цель достигается тем, что в качестве исходных компонентов синтеза ВТСП к соединению меди добавляют соединения свинца, стронция и кальция. Послетермообработки смеси и измельчения спека полученного четвертного оксида Pb-Sr-Са-Си в него одновременно вводится оксид таллия (II!), нитрат аммония в количестве 2 молей и

HnFz в количестве 2,5-7,5 моля относительно таллия, а заключительный отжиг проводят при 860 С в течение 10 мин с последующей закалкой на воздухе, Сущность способа заключается в том, что вводимый в систему фторид бария меняет условия формирования частиц керамики, сам при этом вступает в химическое взаимодействие с компонентами образца. ka основе измерения термоЭДС доказано, что полученный по предлагаемому способу сверхпроводник обладает электронным типом проводимости при комнатной температуре, а . анализ дифрактограмм свидетельствует о кубической структуре кристаллов образца — свойстве сверхпроводящих соединений, неизвестных для других

ВТСП.

Диапазон концентраций BaFz подобран экспериментально: при CBaFz < 2,5 моля— система становится двухфазной и ее критические характеристики ухудшаются; при

СВа Г2 > 7,5 моля электронный тип проводимости переходит в дырочный, Назначение МН4МОз — обеспечить нахождение таллия в виде оксида таллия (III), Известно, что при нагревании оксид таллия (! 1!) восстанавливается до TlzO, который легко возгоняется, при этом нарушается стехиометрический состав смеси и критические характеристики ухудшаются. Выбор концентрации ИН МОз 2 моля на 1 моль таллия обусловлен следующим: при снижении концентрации менее 2 молей наблюдается частичная возгонка таллия в виде TlzO u улучшения критических характеристик

ВТСП не достигается; увеличение концентрации свыше 2 молей к улучшению характеристик также не приводит, Температура отжига образца 860 С выбрана экспериментально. При более низкой температуре МНаМОз не улетучивается полностью, что приводит к ухудшению качества керамики и оптимальные значения физикохимических параметров не достигаются, Увеличение температуры влечет за собой потерю таллия, нарушение стехиометриче15 ского состава образца; он становится двухфазным, а сверхпроводящие свойства резко ухудшаются.

Время отжига 10 мин также подобрано экспериментально, При уменьшении времени отжига не достигаются максимальные значения физико-химических характеристик образца, при увеличении времени они резко ухудшаются. Так экспериментально установлено, что .:длительный отжиг в течение 96 ч при 690 С приводит к резкому ухудшению свойств сверхпроводника (Тс = 40 К).

П р и M е р 1. Смешивают исходные компоненты — соединения свинца, стронция, кальция и меди в стехиометрических количествах, гомогениэируют, прессуют таблетки и отжигают.

После термообработки смеси и измельчения спека полученного "четверного оксида"

З5 Pb-Sr-Са-Си в него вводят одновременно оксид Tl (III), 2 моля ИН4МОз и 2,5 моля ВаР2 относительно таллия, проводят заключительный отжиг при 860 С в течение 10 мин.

На чертеже показана дифрактограмма

40 полученного образца. Отсутствие отражения при малых углах указывает на отсутствие слоистой структуры. Расчет дифрактограммы позволяет сделать заключение о кубической структуре кристаллов с

45 параметром "а", равным 6 04+0,01 А, Электронный тип проводимости доказан измерениями термоЭДС. Резистивные — р (Т) и магнитные 1 (Т) измерения свидетельствуют о высоком значении критической температуры сверхпроводящего перехода -- Тс .=

=112 К, Известно, что пока Тс для электронных ВТСП ниже (22-27 К), чем у подобных соединений различных классов ВТСП, обладающих дырочной проводимостью.

Пример 2. Синтезировали образец

ВТСП по методике, описанной в прим е 1, но с введением BaFz в количестве 2.0 M относительно таллия. Критическая температура уменьшилась — (98 К) за счет появле2004523

Формула изобретения

29 22 29

99 92 99 93 S

l9 Ч2 99 9 i Ii

Составитель С.Пашкова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор A.Козориз

Редактор В.Трубченко

Заказ 3376

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, >К-35, Раушская наб,. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния в образце дополнительной фазы. Электронный тип проводимости сохранился.

Пример 3. Синтезировали образец

ВТСП по методике, описанной в примере 1, но с введением 7,5 молей BaF2 относительно таллия. Критическая температура — 92 К; по результатам измерения термоЭДС вЂ” тип проводимости электронный.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза сверхпроводников с электронным типом проводимости состава

TlPbSrzCazCuzO4, обладает рядом преимуществ по сравнению со способом, описанным в прототипе: — обеспечивает более высокое значение критической температуры образца (Тс = 112 К), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ BblCOKOTEViПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ С

ЭЛЕКТРОННЫМ ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ, включающий предварительное смешивание исходных соединений кальция, стронция и меди, термообработку, введе— резкое сокращение продолжительности отжига — (c 12 ч до IO мин) и снижение температуры (с 1150 С до 860 С); — простота синтеза, устранение необходимости длительного отжига в среде специальных газов; —. улучшение механических свойств керамики; — образцы с кубической формой кристаллов обладают высокой стабильностью по отношению к внешней среде: не теряют сверхпроводящих свойств при прокаливании, длительном хранении на воздухе, при контактировании с водой.

15 (56) L|u R, S., Huang I.T., Lee W. Н., Wu S.F., Wu Р.Т.//Physica С., 1988, 156, Ъ 5, с. 791—

794. ние в измельченныи спек TlgOs и отжиг, отличающийся тем, что в исходную смесь соединений кальция, стронция и меди дополнительно вводят соединения свинца, а в измельченный спек — 2 моль КН4МОз и

2,5 - 7,5 моль BaF2 по отношению к содержанию таллия, отжиг проводят при 860 С в течение 10 мин.