Способ приготовления раствора для электрохимического формования анодного оксидного слоя на алюминиевой фольге

 

Изобретение относится к конденсаторостроению, в частности к способам приготовления растворов для электрохимического формования анодного оксидного слоя на травленой алюминиевой фольге Изобретение позволяет снизить значение токов утечки и конденсаторов Предлагаемый способ приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге заключается в том. что предварительно смешивают 0,5 - 1,5 мас.% однозамещенного фосфата алюминия с 98,5 - 99,5 мас% деинизованной веды и подвергают полученный раствор электролизу в электролизере с полупроницаемой мембраной и инертными электродами, например , анод и катод - графит или анод оксидный рутениево-титановый, катод из малоуглеродистой стали. Режим элекгролизанапряжение 20 - 100 8. t плотность тока 0.3-12 А/дм , время электролиза 55-120 мин температура раствора 30 - 50°С Затем полученный электролит смешивают с входящими в формовочный раствор компонентами при следующем соотношении, мас.% электролит 98,0 - 99.59, гидроокись зимою я 0,01 - 0,0; фосфорная кислота 0,4-12. 8 табл.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4929979/21 (22) 220491 (46) 30.11.93 Бюл. Йа 43 — 44 (71) Воронежское специальное конструкторское бюро "РИКОН" (72) Бондеко AB. Болдырева БЮ.

{73) Воронежское специальное конструкторское бюро "РИКОН" (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА

ДЛЯ ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФОРМОВАНИЯ

АНОДНОГО ОКСИДНОГО СЛОЯ НА АЛЮМИКИЕВОй ФОЛЬГЕ (57) Изобретение относится к конденсаторостроению, в частности к способам приготовления растворов для электрохимического формования анодного оксидного слоя на травленой алюминиевой фольге.

Изобретение позволяет снизить значение токов утечки и tg5 конденсаторов. Предлагаемый способ приготовления раствора для электрохимического (В) RU (11) 2004025 Cl (51) 5 Н91С9 24 б 1 формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге заключается в том, что предварительно смешивают 0,5 — 1,5 мас% однозамещенного фосфата алюминия с 98,5 — 99,5 мас% деинизованной всды и подвергают полученный раствор электролизу в эпектролизере с полупроницаемой мембраной и инертными электродами, например, анод и катод — графит ипи анод оксидный . рутениево-титановый, катод из малоуглеродистой стали. Режим электролиза: напряжение 20 — 100 8, плотность тока 0.3-12А/дм, время электролиза

55 — 120 мин, температура раствора 30 — 50 С.

Затем полученный электролит смешивают с входящими в формовочный раствор компонентами при следующем соотношении, мас%: электролит 980—

9959, гидроокись аммония 0,01 — 0,0; фосфорная кислота 0,4- 12. 8 табл

2004025

Изобретение относится к производству электролитических конденсаторов, в частности к способу приготовления электролита для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге, используемой для анодов конденсаторов.

Известен способ приготовления формовочного раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге (патент Великобритании N 2145738, кл, С 25 0 11/04, опублик. 1985), Способ основан на растворении мононатрийфосфата в воде. Агрессивность этого раствора довольно велика, что ведет к растворению алюминия и образованию дефектов в структуре окисного слоя и,следовательно, к увеличению токов утечки анодной фольги, Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ npuroòoâneHèÿ раствора для формования окисного слоя на алюминиевой фольге (патент Великобритании N 1451887, кл. Н 01 G

9/04, опублик, 1976), включающий смешивание лимонной кислоты, водного раствора аммиака, фосфорной кислоты и воды, Этот способ не обеспечивает уронни токов утечки и tg д лучших зарубежных аналогов, а именно значения токов утечки не должны превышать 3,5 мА/мм при Иф = 30 В, 6 мА/дм при Иф = 110 В и значения tg не должны превышать 28% пр» Иф = 30 В, 17 при Иф = 110 В. Ток утечки и tg д анодной фольги, обработанной в электролите, приготовленном известным способом, превышают указанный уровень.

Целью изобретения является уменьшение фактических значений тока утечки и щд анодной фольги для оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов.

Цель достигается тем, что по способу приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге, включающему простое смешивание компонентов, входящих в формовочный раствор, содержащий гидроокись аммония и фосфорную кислоту, предварительно растворяют 0,5-1,5 мас, однозамещенного фосфата аммония в 98,5-99,5 мас.% деионизованной воды и подвергают полученный раствор электролизу в электролизере с полупроницаемой мембраной и инертными электродами постоянным током при напряжении

20-100 В, плотности тока 0,3-1,2 А/дм, температуре 30-50 С в течение 55-120 мин с последующим растворением в полученном электролите компонентов формовочного

5 10

55 раствора при следующем соотношении, мас, ;

Электролит 98,0-99,59

Гидроокись аммония 0,01-0,8

Фосфорная кислота 0,4-1,2

Экспериментально подобраны указанные выше концентрации одноэамещенного фосфата аммония для приготовления слабого электролита, режим электролиза, материап электродов и полупроницаемая мембрана, Растворение в деионизованной воде менее 0,5 мас., однозамещенного фосфата аммония не приводит к образованию активного иона гидроксила в процессе электролиза, что отрицательно сказывается на процессе формовки и не обеспечивает уменьшение токов утечки, Растворение в деиониэованной воде более 1,5 мас.% однозамещенного фосфата аммония не обеспечивает снижение токов утечки из-за увеличения агрессивности раствора, Проведение электролиза при температуре ниже 30 С не обеспечивает достаточную скорость электрохимической реакции окисления и, как следствие, бездефектный оксидный слой. Экспериментально установлено, что проведение электролиза при температуре выше 50 С нецелесообразно.

Одной из причин этого является тот факт, что при повышении температуры выше 50 С потенциал выделения водорода повышается за счет уменьшения перенапряжения выделения водорода, что cooTBBTcTBGHHQ приводит к образованию газообразного водорода, а это снижает скорость формовки и ухудшает структуру оксида. На основании вышеизложенного не представляется возможным увеличить скорость формовки анодной фольги и улучшить структуру оксида, тем самым получить низкие значения величин тока утечки и tg д при температуре электролиза выше 50 С, Злектролиз слабого электролита на основе аднозамещенного фосфата аммония проводится в течение 55-120 мин. Время электролиза подобрано экспериментально.

При электролизе в течение времени менее

55 мин активность облучающегося электро- лита недостаточна эа счет малоинтенсивного процесса образования активных окисляющих агентов, что увеличивает значение токов утечки и tg д анодной фольги после формовки, При времени электролиза более 120 мин происходит накопление в полученном электролите газообразного водорода, что оказывает отрицательное влияние на свойства формовочного раствора, снижает скорость формовки, ухудшает

2004025 структуру оксида и не позволяет получить необходимые значения тока утечки tg д анодной фольги.

В качестве электродов при электролизе слабого электролита на основе однозамещенного фосфата аммония используют материалы, инертные по отношению к агрессивной среде, в частности анод и катод — графит или оксидные рутениево-титановые аноды и катоды из малоуглеродистой стали и др.

В табл, 1 приведены результаты замеров токов утечки и 19д образцов анодной фольги, формованной в растворе на основе электролита, приготовленного злектролизом предварительно растворенного 1,1 мас. однозамещенного фосфата аммония в 98,9 мас.% деионизованной воды при напряжении 65 В, плотности тока 0.8 А/дм2, температуре 38 С в течение 80 мин. причем полученный электролит смешан с входящими в формовочный раствор компонентами при следующем соотношении, мас.%:

Гидроокись аммония 0.3

Фосфорная кислота 0,8

Электролит Остальное

Электроды злектролизера — катод и анод выполнены из различных материалов, .инертных к агрессивной среде. По полученным результатам можно сделать вывод о том, что материалом электрода может быть любой инертный материал.

Электролит, полученный в результате электролиза с применением вышеуказанных электродов и затем добавляемый в формовочный раствор, позволяет получить анодную фольгу с низкими значениями токов утечки и таад .

Экспериментально подобраны для формовочного раствора концентрации электролита, гидроокиси аммония и фосфорной кислоты.

При концентрации фосфорной кислоты менее 0,4 мас.% не происходит фосфатирование оксидного слоя в процессе формовки и не представляется возможным достичь необходимых значений tg5 . Если концентрация фосфорной кислоты более 1,2 мас,%, происходит растравливание окисного слоя и, как следствие, возрастают значения 19д выше заданных.

При концентрации гидроокиси аммония менее 0,01 мас;% и электролита менее 98 мас. окисляющая способность раствора недостаточна и, как следствие, значения токов утечки и tg д выше заданных. Если концентрация гидроокиси аммония .более 0,8 мас., снижается скорость формовки и образуется гидратированный оксидный слой, 25

55 поэтому значения токов утечки не укладываются в заданные нормы, Если концентрация электролита более 99,59 мас.%, то не достигаются необходимые значения tgd или же снижается окисляющая способность раствора.

Предлагаемый способ приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге для анодов оксидноэлектролитических ал юминиевых конденсаторов поясняется примером конкретного выполнения, Приготавливают раствор однозамещенного фосфата аммо; ия оптимальной концентрации 1,1 мас.% и проводят электролиз данного раствора в оптимальном -режиме: напряжение электролиза 65 В, плотность тока 0,8 А/дм, температура раствора 38 С, время электролиза 80 мин.

На основе полученного электролита изготавливают формовочный раствор следующего оптимального состава, мас,%:

Гидроокись аммония 0,3

Фосфорная кислота 0,8

Электролит Остальное

Для сравнения с прототипом готовят раствор по патенту Великобритан 1и М

1451887 путем растворения в 99.28 мас.$ воды 0,46 мас.% лимоннсй кислоты, 0,16 мас.% водного раствора аммиака и 0.1 мас. фосфорной кислоты.

Из травленой фольги типа АН6/01 вырезают образцы размером 4х5 см. Образцы фольги погружают в формовочный раствор, находящийся в трехлитровой ванне, выполненной из нержавеющей стали, Формовка осуществляется на напряжении 30 и 110 В при температуре раствора 90 С по схеме

2 10 мин с двухминутным перерывом. Изменение электропараметров формованной фольги проводилось в соответствии с действующей технологической документацией.

В табл. 2 приведены результаты измерений образцов анодной фоль и, отформованной в растворах, по:.готовленных по предлагаемому способу с электролизером, в котором анод и катод выполнены из графита, и по прототипу.

Na табл.? видно, что предлагаемый способ приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге обеспечивает по сравнению с прототипом снижение величин токов утечки и tg д анодной фольги на 30-50%.

В табл. 3 приведены результаты замеров токов утечки и tg д образцов анодной фольги, формованной в растворе на основе

2004025

30 электролита, приготовленного с концентрациями однозамещенного фосфата аммония в мас, Д: 0,5; 1,1; 1,5 (значения в пределах формулы изобретения) и 0,25; 1,75 {запредельные значения). Применялся оптимальный режим электролиза. напряжение электролиза 65 В, плотность тока 0,8 А/дм, 2 время электролиза 80 мин, температура раствора 38 С.Из табл. 3 видно, что концентрация однозамещенного фосфата аммония, указанные в примерах 2,3,4, обеспечивают достижение цели, так как токи утечки и щд соответствуют заданному уровню, Концентрации однозамещен ного фосфата аммония, указанные в примерах 1,5, не обеспечивают достижение цели, В табл, 4 приведены результаты замеров токов утечки и tgB образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем в мас.7:

Гидроокись аммония 0,3

Фосфорная кислота 0,8

Электролита . Остальное

Причем электролит на основе 1,1 мас., . однозамещенного фосфата аммония, растворенного в 98,97 деионизованной воде, приготавливают электролизом с различным временем выдержки (в пределах формулы изобретения и запредельные значения) при напряжении 65 В, плотности тока 0,8 А/дм2, температуре раствора 38 С в течение 80 мин.

Из табл. 4 видно, что время электролиза, указанное в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как значения токов утечки и tg д анодной фольги соответствуют заданному уровню. В примерах 1,5 (запредельные значения) величина токов утечки и

tg анодной фольги после формовки не соответствуют заданному уровню, В табл. 5 приведены результаты замеров токов утечки и таад образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем в мас. 7ь (оптимальное соотношение):

Гидроокись аммония 0,3

Фосфорная кислота 0,8

Электролит Остальное

При этом электролит на основе 1,1 мас.$ однозамещенного фосфата аммония, растворенного в 98,9 мас, деионизованной воды, приготавливают электролизом, приведенным при различных плотностях тока (в пределах формулы изобретения и запредельные значения) и остальных оптимальных параметрах электролиза: .при напряжении 65 В, температуре раствора

38 С в течение 80 мин.

Из табл, 5 видно, что плотность тока электролиза, указанная в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как значения токов утечки и tg д анодной фольги соответствуют заданному уровню. Из примеров 1,5 видно, что при запредельных значениях плотности тока заданные значения токов утечки и щд не достигаются.

В табл. 6 приведены результаты замеров токов утечки и тцд образцов анодной фольги,.формованной в растворе, содержащем в мас.% (оптимальное соотношение):

Гидроокись. аммония 0,3

Фосфорная кислота 0,8

Электролит Остальное

Электролит на основе 1,1 мас. /о одноэамещенного фосфата аммония, растворенного в 98.9 мас. j, деионизованной воды, приготавливают электролизом, проведенным под различным напряжением {значения в пределах формулы изобретения и запредельные значения) при плотности тока

0,8 А/дм, времени 80 мин, температуре

2 раствора 38 С.

Из табл, 6 видно, что напряжение электролиза, указанное в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как ток утечки и tg д анодной фольги соответствуют заданному уровню, Примеры t и 5 показывают, что при запредельных значениях напряжения электролиза требуемые значения токов утечки и tg д не достигаются.

В табл. 7 приведены результаты замеров токов утечки и т9д образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем в мас. (оптимальное соотношение):

Гидроокись аммония 0,3

Фосфорная кислота 0,8

Электролит Остальное

Электролит на основе 1,1 мас,7 однозамещенного фосфата аммония, растворенного в 98,9 мас.7 деионизованной воды, приготавливают электролизом, проведенным постоянным током при напряжении 65

В, при плотности тока 0,8 А/дм, времени

80 мин при различной температуре (значения в пределах формулы изобретения и запредельные значения), Из табл. 7 видно, что цель изобретения достигается при температуре электролиза в пределах формулы изобретения (примеры

2,3,4), а при запредельных значениях температуры (примеры 1 и 5) требуемые значения токов утечки и щ д не достигаются, В табл. 8 приведены результаты замеров токов утечки и tgD образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем гидроокись аммония, фосфорную кислоту и электролит со значениями указанных

2004025

Таблица 1

Ток утечки, мА/ м

Удельная емкость, мк Ф/Лм

Напряжение

Материал электи/и ов заданный факгифактическое значеформов- фактикатод заданный уровень заданHbfA уровень анод ческое значеческое значеуровень ки,8 ние ние

2470

2125-2875 25,2

3,5

28,0 малоуглеродиоксидный рутениево-титановый титан

213-283

243

110

5, I

6,0 стая (28,0 сталь

2125-2875 25,4

246

2,6

3.5 титан

6,0

213-283

15,8

17,0

5.0

110

2125-2875 25,0

28,0 графит

2,5 графит

213-288

6,0

15,2

17,0

2125-2875 24,9

3.5

28,0

2,6 графит титан

213-288

15,0

17,0

5,2

2125-2875 25,0

28,0

2,4

3.5

247

247 графит титан

213-288

f 7.0

4,8 графит

2,4

4,9

2125-2875 24,8

3,5

28,0 малоуглерод, сталь

213-288

6.0

17,0

15,1 компонентов в пределах формулы изобретения (примеры 2,3,4) и с запредельными значениями (1,5).

Электролит оптимального. состава, полученного растворением 1,1 мас. ф, однозамещенного фосфата аммония в 98,9 мас.7; деионизованной воды, подвергали электролизу при оптимальном режиме: постоянном токе при напряжении 65 В, плотности тока

0,8 А/дм2, температуре 38 С в течение 80 мин.

Из табл. 8 видно, что состав формовочного раствора, указанный в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как ток утечки и щд анодный фольги соответствуют заданному уровню, Примеры 1 и 5 показывают, что при запредельных значениях входящих в формовочный раствор компонентов требуемые значения токов утечки и tg д не достигаются, Технико-экономическим преимуществом предлагаемого способа приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге по сравнению с прототипом является снижение величины токов утечки анодной фольги на Ю-;ь и tg д на

=30;4 за счет увеличения скорости формовки путем повышения активности (окисляющей способности) формовочного раствора, 5 способствующего получению бездефектного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге.

Снижение токов утечки и tg д анодной фольги позволяет снизить токи утечки и щд

10 конденсаторов, тем самым обеспечивая повышение срока службы конденсаторов в аппаратуре. Предлагаемый способ . приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного

15 слоя на травленой алюминиевой фольге будет использован в процессе обработки анодной фольги, применяемой при изготовлении оксидно-электролитических ал юминиевых конденсаторов типа К50-35, К50-40.

20 К50-46, Ожидаемый годовой зкономический эффект от ис пол ьзо ва ния и редл ага емого способа только для конденсаторов К50-35 составит 65 тыс.руб.

25 (56) Патент Великобритании М 1451887, кл. Н 01 G 9/04, 1976. 2004025

Продолжение таблицы 1 таад,%

Ток утечки, мА/ м удельная емкость, мк 1м

Пример фактиче- заданный ское зна- уровень фактичезаданный уроское значевень значевень ние ние

2125-2875

0,25

3,5

28

28

28

28

37,8

3.5

3,2

27,5

0,5

2,5

25,0

3,5

3,4

27,0

3,5

35,0 н

4,5

1,75

6,0

213-288

7,4

0,25

24,6

5.6

6,0

0,5

17,0

15.2

16.8

25,4

17

6,0

4,9

6,0

5,9

1,5

1,75

6,0

7,7

3

1

3

Концент- Форморация вочное одноэа- напрямещен- жение, В ного фос фата аммония, 0А

110 110

242

240

Таблица 2

Таблица 3 фактиче- заданское ный уро2004025

Удельная емкость, мк/м

Формовочное

Продолжительность электролиза,мин

Пример фактическая значение фактическое значение заданный уронапряжение В чение вень вень

3,5

35,1

4,5

27,7

3,4

3,5

25,0 н

3,5

2,5

27,3

3.5

3,5

3,5

33,6

4,4

213-288

6,0

23,5

7,2

5,7

6,0

15,2

17

4,9

6,0

I °

6.0

17,0

6,0

24,3

° I

6,0

7,5

3

5

2

135

t10

110

Ток утечки, мА/дм

239

235 заданный уровень

2125-2875

Таблица 4 фактиче- заданское зна- ный уро28

28

28

28

Таблица 5 2004025

Таблица 6

19Д о

Формоьочн напряжение, В

Удельная емкость

Напряжение электролиза. В

Пример мк/м заданный фактичеуровень ское знафактичефактическое значение заданный урозаданный уроское значение чение вень вень

3,5

2125-2875 33,6

4,1

3.5

3,2

2,5

3.4

4.8

27,5

25,0

3,5

3,5

3,5

6,0

6.0

27,9

35,0 н

213-288

213-288

20,1

16,4

7,3

5,7

4,9

3

15,2

6,0

17,0

6,0

7,9

24,2

6,0

Таблица 7

115

110

Ток утечки, мА/дм

235

28

28

28

28

28

17

17

17

2004025

Таблица 8 (9 д, %

Ток утечки, мА/ м

При- Состав фор- . Формомер мовочного вочное мк/м фактичена„ря фактиче заданзаданраствора, мас.% ный уроуровень ское ское жение, значевень значевень значение ние

2125-2875

213-288

38,0

240

4,3

7,8

3,5

6,0

110

Электролит

26,0

97,7

Гидроокись аммония 0,9

Фосфорная кислота 1,4

Электролит

27,2

3,3

3.5

98,0

Гидроокись аммония 0,8

Фосфорная кислота 1,2

16,9

213-288

5,7

Электролит

98,9

25,0

2,5

3,5

213-288

6,0

15.2

4,9

245

110

27,0

3,5

3,4

6,0

16,7

5,6

110

Электролит

99,695

35,1

3,5

4,6

Гидроокись аммония

0,005

213-288

7.6

6,0

240

25,4

110

Фосфорная кислота 0,3

Гидроокись аммония 0.4

Фосфорная кислота 0.7

Электролит

99,59

Гидроокись аммония 0,01

Фосфорная кислота 0,4 ское ный уроУдельная емкость, 2 фактиче- заданный

2520 2125-2875

2500 2125-2875

2500 2 f 25-2875

242 213-288

2500 2125-2875

2004025

Формула изобретения

Составитель В. Продин

Техред M.Moðãåíòàë . Корректор M. Куль

Редактор

Заказ 3325

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФОРМОВАНИЯ АНОДНОГО ОКСИДНОГО 5

СЛОЯ НА АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГЕ. включающий смешивание компонентов формовочного раствора, содержащего гид. роокись аммония и фосфорную кислоту, отличающийся тем, что, с целью снижения 10 величин токов утечки и tgb анодной фоль ги, перед операцией смешивания компонентов формовочного раствора осуществляют растворение 0,5 - 1,5 мас. однозамещенного фосфата аммония в 98,8 "5

- 99,5 мас,g деионизованной воды и проводят электрол из полученного раствора постоянным током при напряжении 20100 В, плотности тока 0,3 - 1,2 А)дмм, температуре 30 - 50 С в течение 55 - 120 мин в электролизере с полупроницаемой мембраной и инертными электродами, после чего - осуществляют в полученном электролите растворение компонентов формовочного раствора при следующем их соотношении, мас, j:

Тидроокись аммония 0,01 - 0.8

Фосфорная кислота 0,4- 1,2

Электролит на основе однозамещенного фосфата аммония Остальное