Способ получения полисульфонов

 

207840

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

Зависимый от ¹

Кл. 39с, 30

Заявлено 11.VIII.1965 (№ 1023251/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.XII.1967. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 29.II.1968

МПК С 08g

УДК 678.82:66,095.262 .2: 547.546 (088. 8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Майкл Эдвард Бенет Джонес (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОНОВ

А, so, . А2

Известны способы получения полиарилсульфонов, построенных из структурных элементов — Ar — SO2 —, плавлением исходного вещества, отвечающего формуле Н вЂ” Ar — $02 — Х и/или эквимолекулярной смеси веществ с формулами Х вЂ” SO2 — Ar — $02 — Х и Н вЂ” Ar — Н в присутствии растворимых в полимеризационной смеси пятихлористой сурьмы или окисной соли железа. В приведенных формулах Х— хлор или другой галоид, Ar — двухвалентный бензольный или содержащий два бензольных ядра радикал. Способ получения полиарилсульфонов плавлением трудоемок и дорог, так как по мере протекания реакции расплавленная масса теряет текучесть и твердеет.

Для получения полиарилсульфонов с высоким молекулярным весом приходится прекращать процесс, измельчать затвердевшую массу в порошок и продолжать полимеризацию в твердой фазе. Кроме того, процесс плавки сопровождается потерей летучих при высокой температуре, а также сопряжен с потерей продуктом термопластичных свойств из-за структурирования.

Известно получение полиарилсульфонов в жидких средах (нитрометане, циклическом тетраметиленсульфоне), но, даже при длительности полимеризации 6 час и более, продукты имеют низкую приведенную вязкость—

0,041 при полимеризации в нитрометане и 0,07 в циклическом тетраметиленсульфоне.

Предлагается способ получения полиарилсульфонов с применением в качестве жидкой

5 среды нитробензола и при температуре, не превышающей 160 С, а в качестве катализатора веществ, способных выделять катионы (Ar — $02) из сульфонилгалогенида, растворимого в нитробензоле. Полимеризация ве10 ществ, отвечающих формулам Н вЂ” Аг — SO» — Х, X — $02 — Ar — SO2 — Х и Н вЂ” Аг — Н обусловливает получение термопластичных полиарилсульфонов с высоким молекулярным весом, хорошей теплостойкостью и высокой темпера15 турой плавления. В качестве растворителя могут также применяться нитропроизводные бензола, отвечающие формуле

25 где A> — атом водорода или галоида, или алкильная, циановая или нитрогруппа, А2— ятом водорода, галоида или алкильная группа с числом углеродных атомов, не превы °

30 шающем 4. Предпочтительное количество рас.

207840

1 введенного железа ммоль

Приведенная вязкость

Выход полимера г

Количество хлорного мг

0,18

0,17

0,07

0,22

4,7

4,8

4,7

4,6

0,05

0,10

0,20

0,42

8,1

16,2

32,4

68,4

40

Таблица 1

Дополнительное количество нитробензола, мл

Продолжительность полимеризации, Приведенная вязкость час. мин.

4

12

0,42

0,34

0,24

0,19

25

60

3 творителя 0,75 — 3 вес. ч. на 1 вес. ч. полимеризующихся агентов. В качестве катализаторов применяют пятихлористую сурьму, галоидные и другие соли железа, пятихлористый молибден, четыреххлористый титан, четыреххлористый цирконий, но наиболее эффективна пятихлористая сурьма и хлорное железо (закисное). Получаемые полиарилсульфоны перерабатывают методами литья под давлением, экструзией и компрессионным прессованием.

Они могут быть использованы также для заливки в соответствующие формы без давления и для получения пленок и волокон прядением из раствора.

П р и м ер 1. 16,8 г дифенилового эфира

4-сульфонилхлорида растворяют в 27,8 г нитробензола. 6 мл раствора помещают в колбу, нагретую до 120 С, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для пропускания сухого азота. Раствор перемешивают при температуре 120 С в течение 10 мин при ïðîпускании азота и вводят в него 62,5 мл

10,385 ммоль) хлорного железа в виде

6,25%-ного раствора. Через 4 час содержимое колбы охлаждают и вносят в него 20 мл диметилформамида. Полимер осаждают при сливании этого раствора в метиловый спирт.

Полученный полимер отфильтровывают, промывают, метиловым спиртом и высушивают при температуре 150 С в течение 48 час при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. Приведенная вязкость продукта 0,42, Пример 2. Проводят три опыта так, как описано в примере 1, но до начала реакции вводят дополнительное- количество нитробензола и растворы после введения хлорного железа выдерживают в течение более длительного периода при температуре 120 С.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Для сравнения указаны данные, полученные в примере 1.

Из табл. 1 видно, что при увеличении количества нитробензола уменьшается молекулярный вес продукта, что не компенсируется увеличением продолжительности реакции.

Пример 3. Проводят пять опытов так, как указано в примере 1, но при разных температурах: 80, 100, 130, 150 и 180 С. Объем каждого из продуктов доводят до 3 мл безводным нитробензолом, растворы охлаждают до комнатной температуры и промывают четыре раза 50%.-ной соляной кислотой.

После окончательной промывки полимера водой его отфильтровывают, промывают и сушат. Из каждого полимера методом компрессионного прессования при температуре 29 С, давлении 31,5 кг/слг и выдержке 3 мин готовят пленки. Пленки, полученные при температуре 150 С, темнеют, при 180 С вЂ” темнеют еще более.

Пример 4. В четыре колбы помещают

1,702 г дифенилового эфира (10,0 ммоль), 3,672 г (10,0 ммоль) дифенилового эфира

4,4 -дисульфонилхлорида и 10 мл нитробензола. Растворы нагревают до температуры

120 С и перемешивают в атмосфере азота.

В каждую колбу вводят раствор хлорного железа в нитробензоле в количестве, указанном в табл. 2. Через 24 час продукты полимер изации осаждают сливанием полученных растворов в метиловый спирт, затем отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при температуре 150 С 24 час, при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст.

Результаты опыта приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пр имер 5. Раствор из 6,808 г (40,0 ммоль) дифенилового эфира и 14,688 г (40 ммоль) дифенилового эфира 4,4 -дисульфонилхлорида в нитробензоле нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре 5 мин, Затем вводят в него 64,8 иг (0,400 ммоль) хлорного железа в виде 1,7%.-ного раствора в нитробензоле для инициирования полимеризации.

В течение всего процесса полимеризации над смесью пропускают азот. По окончании полимеризации продукт осаждают сливанием раствора в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при температуре 150 С в течение 24 час при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. Приведенная вязкость полученного полимера 0,18.

В повторном опыте азот сначала пропускают через колонку высотой 46 см с насадкой, состоящей из пятиокиси фосфора на вермикулите. Все соединения были сделаны из медной трубки для доведения до минимума проникновение влаги через стенки трубки в систему до подачи азота. Лнализ обработанного азота показывает, что в нем содержится только 9 ч. в.оды на 1 млн. ч. по объему. Полученныи продукт имеет приведенную вязкость 0,56.

Пример 6. 3,404 г (20,0 ммоль) дифенилового эфира растворяют в 10 мл нитробен207840

5 зола с 7,413 г (20,2 млоль) дифенилового эфира 4,4 -днсульфонилхлорида. При температуре 130 С в атмосфере сухого азота раствор перемешивают 5 мин, а затем в него вводят

32,4 мг (0,200 млоль) хлорного железа в виде

1,7%.-ного раствора (1,91 мл) для инициирования полимеризации. Через 3,5 час раствор разбавляют 10 мл нитробензола и перемешивают. Половину полученного раствора охлаждают, а остальной раствор выдерживают при температуре 130 С в течение 22 час. После выделения и сушки два образца полученного полимера имеют приведенную вязкость соответственно 0,70 и 1,9. Оба полимера полностью растворяются в холодных нитробензоле и диметилформамиде.

При нагревании дифенилового эфира в таких же условиях с дифениловым эфиром

4,4 -дисульфонилхлорида в отсутствии разбавителя, с хлорным железом в качестве катализатора, при температуре 235 †2 С около

40% выделенного полимера после промывки и сушки растворяется в нитробензоле и диметилформамиде. Растворимая фракция имеет п р ив еденную вязко сть 0,31.

Пример 7. 4,286 г (20,0 ммоль) 1,2-дифеноксиэтана и 7,342 г (20,0 ммоль) дифенилового эфира 4,4 -дисульфонилхлорида растворяют в 10 мл нитробензола, раствор нагревают до 130 С в атмосфере безводного азота. Через 5 мин в раствор вводят 32,4 мг (0,200 ммоль) хлорного железа в виде

1,8%.-ного раствора в нитробензоле. После выдержки в течение 140 мин при этой температуре добавляют еще 90 мл нитробензола и раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем раствор промывают 5%,-ной соляной кислотой четыре раза при тщательном перемешивании и дважды дистиллированной водой, после чего его сливают при перемешивании в метиловый спирт. После дополнительной промывки метиловым спиртом и сушки в течение 24 час при 150 С получают 9,8 г полимера с приведенной вязкостью 0,71. Анализ показывает, что он содержит 0,003% железа и 0,7% золы. Этот полимер легко прессуется при 250 С и дает почти прозрачные пленки. Рентгеноструктурный анализ показывает, что продукт аморфен.

Пример 8. 3,364 г (20,0 ммоль) дибензофурана и 7,432 г (20,0 ммоль) дифенилового эфира 4,4 -дисульфонилхлорида растворяют в

10 мл нитробензола, нагревают до 120 С в атмосфере безводного азота. Раствор перемешивают при этой температуре 4 мин, а затем вводят в него 28 мг (0,17 ммоль) хлорного железа в виде 4 -ного раствора в нитробензоле и реакцию продолжают 22 час при 120 С.

После введения 100 мл нитробензола продукт осаждают, как описано в примере 7. Получают 8,7 г полимера. Продукт аморфен, приведенная вязкость равна 0,48. Прессованием при температуре 310 С под давлением

31,5 кг/мм2 из продукта получают бесцветные пленки.

6

Пример 9. 2,210 г (10,3 ммоль) 1,2-дифеноксиэтана и 3,522 г (10,5 лмоль) дифенил4,4 -дисульфонилхлорида растворя,от в нитробензоле и нагревают до 120 С в атмосфсрс азота. В раствор вводят 8 мг хлорного железа (0,05 ммоль) в виде 4,0 "%-ного раствора и 0,2 мл нитробензола. После 17 час выдержки при 120 C продукт осаждают 40 мл диметилформамида и сливают при перемешивании в метиловый спирт. После промывки и сушки получают 5,1 г полимера. Продукт аморфен, приведенная вязкость его 0,21.

Пример 10. 3,522 г (10,5 ммоль) дифенил-4,4 -дисульфонилхлорида и 1,68? г (100,0 ммоль) дибензофурана растворяют в

10 мл нитробензола. Раствор нагревают до

120 С в атмосфере безводного азота, после чего вводят в него 8 мг (0,05 ммоль) хлорного железа в виде 4,0%-ного раствора в нптробензоле. Через 3 мин после введения катализатора полимер осаждают из раствора. После

16 час выдержки при температуре 120 С смесь разбавляют диметилформамидом и профильтровывают. Остаток тщательно промывают метиловым спиртом и высушивают.

Получают 3,1 г полимера. Рентгеноструктурными исследованиями показано, что полимер обладает кристалличностью, нерастворпм в обычных растворителях.

Пример 11. 1,02 г (100 ммоль) дифенилового эфира и 37,065 г (101 ммоль) дифенилового эфира 4,4 -дисульфонилхлорида растворяют в 50 мл нитробензола при температуре 130 С в атмосфере сухого азота и вводят в него 97 мг (0,60 м иоль) хлорного железа, растворенного в 5 г ннтробензола. Через

3,5 час из реакционного сосуда огбирают образец и разбавляют дополнительным количеством нитробснзола, продукт осаждают, сливая раствор в метиловый спирт. После сушки полимер имеет приведенную вязкость 0,70.

Остальную реакционную смесь полимеризуют в течение 6,75 час, в результате чего получают конечный продукт, который после выделения, промывки и сушки имеет приведенную вязкость 1,18.

Пример 12. 34,04 г (200 ммоль) ди ренилового эфира и 74,13 г (202 ммоль) дифенилового эфира 4,4 -дисульфонилхлорида растворяют в 100 мл нитробензола при температуре 130 С в атмосфере сухого азота. Через

6 мин в раствор вводят 304 мг (1,87 ммоль) хлорного железа в виде раствора в 18 г нитробензола и смесь полимеризуют в течение

5,5 час. Вязкий продукт охлаждают, разбавляют нитробензолом (800 мл) и энергично перемешивают со 100 мл 5 н. соляной кислоты. После отделения водного слоя промывку соляной кислотой повторяют четыре раза, после чего промывают 5% -ным раствором углекислого натрия и четыре раза водой. Полимер осаждают при сливании нитробензольного раствора в метиловый спирт. После фильтрования, экстрагирования метиловым спиртом в течение 24 час и сушки в течение

207840

Таблица 3

Количество нитро- Количество каталибензола на 1 ч. затора на 100 моль

Ромер примера мономера, ч. мономера, моль

2,1

3,1; 4,3; 5,4

2,1

2,2

2,9

2,9

2,9

0,25; 0,50; 1,00;

2,11

0,50

0,50

0,50

0,43

0,24

0,30

0,30

0,47

0,41

0,76 ) 10

6

8

11

12

13

1,33

1,32

1,22

1,19

2,13

1,20

1,20

1,28

1,33

1,45

20

Предмет изобретения

Составитель A. Л, Козловский

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышиикова Корректоры: С. П. Усова и 3. И. Тарасова

Заказ"51/14 Тираж 530 Подписное ЩИИПИ Когпитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР . -Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

48 час при температуре 170 С получают 87 г полимер с приведенной вязкостью 0,70.

Пример 13. 17,02 г (100 ммоль) дифенилового эфира и 35,4 г (106 ммо гь) дифенил4,4 -дисульфонилхлорида растворяют в 50 ил нитробензола и нагревают при перемешивании до температуры 140 С в атмосфере сухого азота. В этот раствор при помощи шприца вводят 137 мл (0,84 ммоль) хлорного хкелеза в виде 1,багга-ного раствора в нитробензоле. Через б час в смесь вносят 1 мл расплавленного дифенилового эфира и выдерживают ее при перемешивании еще 17 час при температуре 140 С. Затем смесь сливают в метиловый спирт, твердый продукт отфильтровывают, смешивают с метиловым спиртом

v. нагревают 24 час. Продукт отфильтровывают и сушат при 100 С под вакуумом в течение 17 час. Получают 44,9 г полимера с приведенной вязкостью 0,55, Из этого полимера прессуют блоки размерами 5,08><2,54)<1,27 см и пленки толщиной

0,18 мл при температуре 280, 300, 320, 340 и 360 С. По мере повышения температуры материалы постепенно приобретают более темный цвет. Пленки, полученные при температуре 280 и 300 С, имеют внутреннее напряжение, а сформованные при гемпературе

360 С вЂ” признаки разложения.

Пример 14. 107,48 г (400 ммоль) дифенилового эфира 4-сульфонилхлорида растворяют в 100 мл нитробензола и раствор выдерживают при температуре 120 С до достижения равновесного состояния. Затем в него вводят 0,39 мл (3,05 ммоль) пятихлористой сурьмы в виде 1,3вггв-ного раствора в 30 мл нитробензола и смесь перемешивают в течение 4 час при 120 С. В смесь затем добавляют 5 мл анилина в 100 мл нитробензола и перемешивают ее еще в течение 1 час при температуре 120оC. Раствор сливают в метиловый спирт, осажденный продукт промывают дважды горячим метиловым спиртом, и затем ацетоном и сушат при температуре

190 С 24 час. Получают полимер с приведенной вязкостью 0,72.

В табл. 3 приведен расход нитробензола (с учетом дополнительного количества его) и катализатора во всех примерах. :) Пятихлористая сурьма, в остальных примерах хлорное железо.

Способ получения полисульфонов, поли30 мерные молекулы которых состоят из структурных элементов — Лг — SO2 — с применением в качестве исходных материалов (полупродуктов) веществ, отвечающих формуле

Н вЂ” Ar — SO> — Х, и/или смеси веществ с фор35 мулами Х вЂ” SO2 — Лг — $0з — Х и Н вЂ” Ar — Н, в которых Х галоид, Лг — двухвалентный ароматический радикал, содержащий или не содержащий алифатические или аралифатические радикалы, отличающийся тем, что, с

40 целью предотвращения трехмерного структурирования продукта, упрощения технологического процесса производства и обеспечения условий регулирования, процесс ведут в нитробензоле при температуре до 160 С, а в ка45 честве катализатора применяют вещества, способные выделить катионы (Ar — SO )+ из сульфонилгалогенида, растворимого в нитробензоле,