Способ очистки углеводородного сырья от моно-, диили полисульфидов или их смесей

 

Сущность изобретения: углеводородное сырье, содержащее монодии полисульфиды или их смесь, контактирует с цеолитом А-. Х- или У-типов, содержащим 3 - 9 мас.% меди и 2 - 8 мас% цинка или 2 - 13 мас% серебра Процесс проводят при 20 - 200°С и давлении 1 - 70 атм.

<в> Я <и> (51) 5 10 25 5

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ щдОмсптО ссср (ГОспАтВнт сссР) ОПИСАЯИЕ ИЗОБРЕТЕНИф, ".:-" м

: рц

К ПАП;НТУ м (21) 4894279/04 (22) 2001.91 (31) 88 3825169 (32) 23.07.88 (33) IX (48) 30.12.93 Sefl. Ne 48-47 (М) 4814857/04

Р1) xloflbe Ar (ОЕ)

P2) Томас Випьдт(ОЦ Франц Нирлих(АТ); Вильгельм Дросте(Щ Йоахим Неймейстер(ОЦ; Бернхард Шольц(ОЦ (64) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЫРЬЯ ОТ МОНО-, ДИ- ИЛИ РОЛИСУЛЬФИДОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕИ (57) Сущность изобретения: углеводородное сырье, содержащее моно- ди- и полисульфиды или их смесь, контактирует с цеолитом А-, Х- или У-типов, содержащим 3 — 9 мас% меди и 2 — 8 мас% цинка или 2 — 13 мас% серебра Процесс проводят при

20 — 200 С и давлении 1 — 70 атм

1839675

Изобретение относится к очистке углеводородов от сероорганических соединений, в частности к способу очистки углеводородного сырья от моно-, ди- и полисульфидов или их смесей, Известен способ очистки углеводородного сы рья от сероорганических соединений путем контактирования с обработанным соляной кислотой клиноптилолитом, содержащим 1,19-2,64 мас.$ оOкKи сcLи 1 м еeд и, при

0-50 С и давлении 0 — 24 атм.

Недостаток этого способа заключается в том, что максимальная степень очистки составляет примерно 83 Кроме того, известный способ не позволяет тонкой очистки, Целью изобретения является повышение степени очистки углеводородного сырья от моно-, ди- и полисульфидов или их смесей, Поставленная цель достигается в способе очистки углеводородного сырья от моно-, ди- и полисульфидов или их смесей путем контактирования с медьсодержащим цеолитом за счет того, что в качестве медьсодержащего цеолита используют цеолит А-, Хили Y-типов, содержащий 3-9 мас.$ меди и дополнительно 2 — 8 мас, g, цинка или 2 — 13 мас,,/ серебра, процесс проводят при 20—

200 С и давлении 1 — 70 атм.

Подвергаемое очистке углеводородное сырье предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода.

Предлагаемый способ можно осуществлять непрерывно или периодически как в газовой, так и в жидкой фазе.

Используемые в предлагаемом способе цеолиты можно получать, например, тем, что катионы цеолитов полностью или частично обменяют на катионы меди и цинка или серебра, Пригодными для этого ионообмена цеолитами являются, например, катионы щелочных металлов и/или аммония, Ионообмен можно осуществлять непрерывно, например, в наполненной цеолитом колонне, через которую пропускают водный или органический раствор соли, меди и цинка или серебра.

Периодический ионаобмен можно осуществлять, например, путем добавления цеолита в этот раствор, который затем встряхивают.

Ионообмен предпочтительно осуществляют при значениях рН между 5 и 12, что зависит от стабильности выбранного цеолита. Благоприятными для ионообмена температурами являются температуры между 20 и

80 С. Время ионообмена может колебаться между несколькими минутами и многими часзми. После ионообмена слабо адсорбиро20

55 количество исхо ного ве ествв (кг количество цеолитв время кг ч составляющей 0,05-100 ч . предпочтитель-1 но1 — 40ч

Условия осуществления процесса в пределах указанных параметров определяются в первую очередь экономичностью.

Так, например. объемная скорость определяет конфигурацию кривой проскока и использование цеолитного слоя до еще, допустимой концентрации проскока серных соединений.

С: особ поясняется следующими примерами.

Содержание серы в углеводородном сыре определяют путем газовой хроматографии, причем используют пламенно-фотометрический детектор и хроматографическую колонку типа СР— Si 5 фирмы Хромпак, ДЕ, Указанные проценты являются весовыми процентами, то же действительно и для данных по част,/милл. и част,/млрд.

Пример 1. н-Бутан, содержащий 500 част. /миллиард серы в виде метил-2-бутилсульфида, непрерывно пропускают над цеолитом типа Х, содержащим 6; цинка и 4 меди, при объемной скорости 1,5 ч, темпера-1 туре 60 С и давлении 20 бар. По истечении 48 ч остаточное содержание серы составляет 43 част./млрд. Таким образом, степень очистки составляет примерно 93.4 ф».

Пример 2, Повторяют пример 1 с той разницей, что обессериванию подвергают смесь олефи нов с 20 атомами угт рода (пентамеры бутана). При этом остаточное содержание серы составляет 32 част./млрд.

Таким образом, степень очистки составляет примерно 93.6 $.

Пример 3. Цеолит типа Х с содержанием серебра 107; и меди 3 (, используют для обессеривания н-бутана с содержанием серы 2 част,/милл. в виде смеси метил-1-буванные соли меди и цинка или серебра можно отделять от цеолита путем экстракции пригодным растворителем, например водой или спиртом.

После ионообмена цеолит высушивают приблизительно при температуре от 100 до

200 и затем подвергают термообработке приблизительно при температуре 200 до

600 С. Готовый содержащий медь и цинк

10 или серебро цеолит пригоден как для непрерывного, так и для периодического тонкого. обессеривания углеводородов, В случае непрерывного осуществления предлагаемого способа процесс проводят

1 -» при весовой объемной скорости в час (ВОСЧ; далее объемная скорость) 1839675 ребра и 3% меди при 110 С, давлении 10 бар и объемной скорости 20 ч в течение 36

- 1 ч, При этом остаточное содержание серы составляет < 5 част./млрд., т.е, ниже преде5 ла обнаружения.

Таким образом, степень очистки составляет примерно 99%, Пример ы 5-10. Повторяют пример 1 с разницей, указанной в следующей табли10 це, в которой также сведены результаты процесса. (56) Авторское с: гддет "n ..г:т" СССР

N 1131862, к.п. " 071. fj 7 1984.

Темп., С

ВОСЧ. ч

При- Тип исиер пользуеиых ! цеолитов

Очищаемое углеводородное сырье

Давя.. бар

Содержание остаточного органич сульфнда. рвсчит. как серу. ч мл

Содержвние металла в цеолитвх. мас.

Содержащнися в углеводородном сырье орг. сульфид. рассчит. r.àê серу. ч. млрд

Степень очистки. ф,, 1 1 2

1О

<5 ДМС

<5 ДМСт

27 ДМСг

9 ДМСт

17 метилпропилсульфидэ

50 ДМС

50ДМСг 1

1000 ДМСт

100 ДМС

370 метилпропнлсульфида

3 Си н22п

Э Сии2А9

9 Сии2А9

3 СО и 1Э А9

3 Си и 8 Zn

Пропан

Пропан

Сто углеводороды

1-бутен н-бутан

0.5

0.5

0.5

100

97,3

95,4

21 ДМСт

cS ДМС а

9Сои2Ад 75 вес. $

97.2

750 Дмст

250 ДМСз

10 пропана

0ДМС диметилсульфид; ДМСт"дииетилдисульфид: 1ДМСадиметнлтрисупьфид:

15ч.млрд.предел обнаружения.

Формула изобретения

СПОСОЬ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДного сыРья от моно-, ди- или пол- 40

ИСУЛЬФИДОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ путем контактирования с медьсодержащим цеолитом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве

Составитель В. Назина

Редактор М. Стрельникова Техред M.ìîðãåíòàë

Корректор С.Шекмар

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Заказ 3412

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 тилсульфида и метил-2-бутилсульфида (50;50) при объемной скорости 1,5 ч, темпе-1 ратуре 130 С и давлении 5 бар. По истечении 36 ч содержание серы в н-бутане составляет только еще 27 част./млрд. Таким образом, степень очистки составляет примерно 98,7%.

П ример 4. Состоящую из75 пропана и 257 пропана смесь, содержащую 646 част./млрд. серы в виде смеси алкилсульфидов, в которую входит метил-пропилсульфид в качестве основного компонента, подвергают непрерывному обессериванию на цеолите типа Х с содержанием 10ф, семедьсодержащего цеолита испо:1ьзуют цеолит А-, Х вЂ” или Y- типов, содержащий 3 - 9 мас.% меди и дополнительно 2 - 8 мас.% цинка или 2 - 13 мас. серебра и процесс проводят при темпера уре 20 - 200 С и давлении 1-70 атм.