Способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей и раствор для их мгновенного формования
Использование: получение нетканых материалов для различных отраслей промышленности . Сущность изобретения: раствор , содержащий 7-25% полиолефина и 80-90% смеси хлористого метилена с 14- 40% мае. сорастворителя приготавливают при 140-210°С. Затем подвергают его мгновенному формованию испарением при давлении 3,5(106-107) Па и 1.80-220°С в область более низких температур и давления. В качестве сорастворителя исгюльзуют хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1- дйфторэтан, 1,1,1,2-тетр ,;фтор-2-хлор-этан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (Я)6 D 01 F 6/04
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
В ЕДОМ СТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4614933/05 (22) 30.08.89 (46) 30.08.93. Бюл. М 32 (31) 238698, 378176 (32) 31,08.88, 14.07.89 (33) US (71) Е,ИДюпон де Немур энд Компани (US) (72) Хьюкук Шин (US) (56) Патент США Pl 3081519, кл. 57-140, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕКСОФИЛАMEHTHblX ПЛЕНОЧНО-ФИБРИЛЛЯРНЫХ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ НИТЕЙ И РАСТВОР
ДЛЯ ИХ МГНОВЕННОГО ФОРМОВАНИЯ
Изобретение относится к мгновенному ,формованию полимерных плексофиламентных пленочно-фибриллярных пучков путем испарения. В частности, данное изобретение касается усовершенствованного способа, в котором пучок получают мгновенным формованием путем испарения из смесей хлористого метилена и сорастворителя, Цель данного изобретения — разработать усовершенствованный процесс мгновенного формирования полиолефиновых плексофиламентных пленочно-фибриллярных нитей (прядей) высокого качества из жидкости, которая не опасна для озонового слоя, Сущность изобретения заключается в том, что полимер смешивают с жидкостью для формования, состоящей главным образом из хлористого метилена и сорастворите ля, с целью получения формовочной смеси, содержащей от 7 до 25 мас,, предпочтительно от 10 до 25 мас. полимера, а затем используют для мгновенного формования
„„. Ж „„1838464 АЗ (57) Использование: получение нетканых материалов для различных отраслей промышленности. Сущность изобретения: раствор, содержащий 7 — 25 полиолефина и
80-90% смеси хлористого метилена с 1440 мас. сорастворителя приготавливают при 140 — 210 С, Затем подвергают его мгновенному формованию испарением при давлении 3,5(106 — 10 ) Па и 180 — 220 С в область более низких температур и давления; В качестве сорастворителя используют хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1дифторэтан, 1,1,1,2-тетр.дафтор-2-хлор-этан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан. 2 с. и 4 з.п, ф-лы, 3 табл. при давлении, большем чем аутогенное давление жидкости для прядения в области значительно более низких температуры и давления. Усовершенствование заключается в сочетании следующих факторов; сорастворитель представляет собой углеводород, содержащий 1,2 и 3 атома углерода и не менее одного атома водорода и имеющий точку кипения л пределах от Оо— до -50 С и содержащийся в количестве от 14 до 40 мас.%, предпочтительно от 14 до 35% смешение и мгновенное формование осуществляют при температуре B пределах от
N 140 и 210 С, и давлении, лежащем в пределах от 3,5 х 10 Па до 3,5 х 10 Па, часто от 6,9 х 10 Па до 3,5 х 10 Па, ь более
6 предпочтительно от 45,5 х 10 Па до 1,7 х 10
Па.
Предпочтительные углеводороды, используемые в качестве сорастворителей, включают хлордифтормета н, " Н С-22 "1, 1,1,1,2-тетра фторэтан ("НС-134а"), 1,1-диф- . торэтан ("НС-152а"); 1,1,1,2-тетрафтор-21838464 хлорэтан ("НС-124") и 1,1-дифтор-1-хлорэтан ("НС-142-в"), Данное изобретение включает также новые растворы, которые содержат от 7 до
25 мас. (, синтетического волокнообразующего полимера, предпочтительно, линейного полиэтилена, или полипропилена, наиболее предпочтительно линейного полиэтилена высокой плотности, в жидкости, состоящей главным образом из хлористого метилена и 14-40 мас. углеводородов в соответствии с перечисленными выше требованиями. Предпочтительным типом полиэтилена является гомополимерной линейный полиэтилен, который имеет верхний предел диапазона плавления примерно
130-135 С плотность в пределах от 0,94 до
0,98 г/см и индекс расплава (определенный по А TM Л-1238-57Т, условие Е) от 0,1 до 6,0.
Используемый в тексте термин "плексофиламентные пленочно-фибриллярные пряди полиэтилена" означает пряди, которых характеризуются трехмерной сеткой из множества тонких, ленточных, пленочнофибриллярных элементов произвольной длины и средней толщиной не менее примерно 4 микрон, обычно расположенных вдоль продольной оси пряди. Пленочнофибриллярные элементы соединены произвольно и разделяются через неравные промежутки в различных местах по длине, ширине и толщине пряди, образуя трехмерную сетку, Использованные здесь углеводороды имеют следующие точки кипения:
НС вЂ” 22 -40,8ОС
НС вЂ” 134а- 26 5îc
НС вЂ” 152а -24,7 С
НС вЂ” 124 -120С
Н С-142в -92 С
Прядильный раствор состоит главным образом (помимо полимера) иэ хлористого метилена и углеводородного сорастворителя. Однако в состав прядильных смесей могут быть включены традиционные добавки для испарительного прядения с помощью известных методов, Эти добавки могут действовать как стабилизаторы УФ-свет, а антиоксиданты, наполнители, красители и т.п, Качество плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей, полученных в представленных ниже примерах, было оценено субъективно. Оценка "5" указывает на то, что нить имела лучшее качество фибриллообразования чем обычно достигается в промышленном производстве нетканого листового материала, полученного иэ таких полиэтиленовых прядей испарительного прядения, Оценка "4" указывает на то, что по качеству полученный продукт почти такой же, как и промышленные пряди испарительного прядения. Оценка "3" указывает на то, что полученные пряди несколько уступают промышленным прядям испарительнее прядения и считаются не соответствующими целям данного изобретения. Оценка "2" указывает на очень плохо фибриллированные, некачественные пряди. "1" указывает
10 на отсутствие образования пряди, Промышленные пряди получают из растворов линейного полиэтилена в Фреоне-11 концентрацией примерно 12,5 .
Данное изобретение проиллюстрирова15 но примерами, представленными ниже.
Осуществлены периодические процессы на оборудовании относительно небольшого размера. Для каждого из примеров и сравнительных опытов использован линейный
20 полиэтилен высокой плотности с индексом расплава 0,76, за исключением Примера 22, для которого использован полипропилен со скоростью течения расплава 0,04.
В примерах и Таблицах способы данного изобретения обозначены арабскими цифрами. Способы, обозначенные "А"."В","С", "Д", "Е" и "F", являются сравнительными и не входят в объем притязаний данного изобретения.
30 Примеры 1 — 5 и Сравнительный пример А, Эти примеры иллюстрируют испарительное прядение плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей полиэтилена
35 высокого качества в соответствии со способом данного изобретения. В этих примерах в качестве прядильной жидкости использованы хлористый метилен и углеводородный сорастворитель, выбранный согласно дан40 ному изобретению. Преимущество при получении плексопрядей с высоким качеством фибриллообразования продемонстрировано для прядильных жидкостей данного изобретения (Примеры 1 — 5) путем сравнения полученных прядей с прядями, полученными при использовании прядильной жидкости, которая представляет собой на 100,(, хлористый метилен (Сравнительный опыт А).
Плексофиламентные пряди для этих
50 примеров и для сравнительного опыта А в каждом случае были получены на оборудовании одной конструкции, но которое могло отличаться только по производительности.
Один аппарат, озбозначенный "1", имел ем55 кость 3,785 х 10 м; аппарат, обозначенный
"11", имел емкость 50 см . Аппарат 1 использовали при осуществлении Примеров 1 и 2 и сравнительного опыта A. Аппарат 11 испольэовали при осуществлении Примеров 3, 4 и 5.
1838464
Каждый аппарат имел пару цилиндрических емкостей высокого давления. каждая из которых была снабжена на одном конце поршнем для приложения давления к содержимому емкости, Другой конец каждой из емкостей был связан с линией подачи, Линия подачи состояла из серии тонкомешевых сит, предназначенных для смещения содержимого аппарата путем продавливания содержимого по линии подачи из одного цилиндра в другой, Узел фильеоы, имеющий отверстие диаметром 7,6 х 10 м, был соединен с линией подачи посредством быстродействующего устройства для открытия и закрытия отверстия. Внутри емкости установлены устройства для измерения давления и температуры.
Для этих примеров аппарат загружали требуемым количеством полиэтилена прядильной жидкости и создавали давление 1
2410 кПа. Количество ингредиентов подбирались таким образом, чтобы пблучить прядильный раствор, содержащий примерно 12 линейного полиэтилена и примерно 88 мас. прядильной жидкости. Затем начинали обогрев. При использовании аппарата 1 содержимое его нагревали до 180 С, а затем нагревали еще до 210 С. В течение последующего нагревания, которое продолжалось примерно в течение полутора часов, между двумя цилиндрами установилось дифференциальное давление порядка 845 кПа для попеременного продавливания содержимого по линии подачи на одного цилиндра в другой для обеспечения смешания и получения раствора. При использовании аппарата 11 в начале смешания температура составляла 140 С. При давлении 1240 кПа и температуре 210 С (или 200 С для сравнительного опыта А) линия к отверстию фильеры быстро открывалась. Затем собирали полученный продукт испарительного прядения. Результаты vcпытаний представлены в следующей -aGn.1, Примеры 6-2 2 и Сравнительные примеры  — F.
Для осуществгения примеров 6 — 2 1 и
В-F, результаты Kolорых представлены в таблице 11, использовали линейный полиэтилен высокой плотности с индексом расплава 0,7б. Использованный аппарат состоял из двух цилиндрических камер высокого давления, каждая из которых снабжена поршнем для приложения давления к содержимому реактора. Цилиндры имели внутренний диаметр 2,54 х 10 и емкость 50
-г кубических сантиметров каждый. Цилиндры соединены друг с другом с одного конца посредством канала диаметром 2,3 х 10 м, а смесительная камера, содержащая ряд тонкомешевых сит, была использована как статический смеситель, Смешение осуществляли путем продавливания содержимого емкости туда и обратно между двумя цилин5 драми через статический смеситель. Затем к каналу через тройник подсоединяли фильерный узел с быстродействующим устройством для открытия отверстия. Фильерный узел состоит из отверстия для снижения
10 давления диаметром 8,5 х 10 м, и длиной
7,62 х 10 м, выпускной камеры диаметром
63 х 10 м и длиной 4 88 х 10 м, и отверстия фильеры диаметром 7,62 х 10 м. Пор-4 шни приводятся в действие с помощью воды
15 под высоким давлением, создаваемым гидравлической системой. Для измерения давления до и после выпускного отверстия используются датчики давления.
B рабочем режиме в аппарат загружают
20 таблетки полиэтилена, хлористый метилен и сорастворитель и подают воду под высоким давлением, например 1 2410 кПа, для привода поршня и сжатия загруженного материала. Затем содержимое нагревают до
25 140 С и поддерживают при этой температуре примерно час или больше, в течение которого между двумя цилиндрами попеременно создается дифференциальное давление 345 кПа с целью повторного про30 давливания содержимого через смесительный канал иэ одного цилиндра в другой и обеспечения смешения и образования раствора. Затем температуру раствора повышают до конечной температуры прядения и
35 поддерживают ее примерно в течение 15 минут для достижения теплового равновесия. В течение этого периода продолжают процесс смешения, И окончательно, открывают отверстие фильеры и собирают обра40 зующийся продукт испарительного прядения. Давление внутри рабочей камеры записываемое в процессе прядения с помощью компьютера, представлено в табл.2 как давление прядения, Для примера 20 ра45 бочую камеру не испольэовали: и в качестве давления прядения указано давление, измеренное непосредственно перед фильерой в процессе прядения.
В табл.2 mixT обозначает температуру
50 смешения, mix Р означает давление смешения, Т (СРД) означает прочность в граммах на денье, измеренную при длине толлиномера 2,54х10 м 10 оборотов на 2,54 х 10 м и SA (м /ГМ) означает удельную поверхг
55 ность в квадратных метрах на грамм. NM означает "не измерено". В таблице 11 содержание растворителя дано в процентах по массе от общего количества растворителя, Пример 22 свидетельствует о том, что с помощью данного изобретения можно пол1838464
50
55 тор-1-хло рата н. учить хорошо фибриллированные плексонити из полиолефинов других типов. Аппарат и методологии, примененные в этом примере, были те же, что и в примерах, представленных в табл,2 за исключением того, что полиэтилен заменили изотактическим полипропиленом со скоростью течения расплава
0,4, йроизводными промышленно под торговой маркой "Профакс 6828" фирмой "Геркулес Инк, Виммингтон: Де", Кроме того, были применены более высокие температу ры смешания для компенсации более высокой точки плавления полимера, Использованные условия эксперимента и свойства полученных прядей суммированы в таблице 2. Полимерная смесь содержала
2,6 мас.% в расчете на полимер антиоксиданта марки "Инганокс" 1010".
Как очевидно следует из этого сравнения, в обоих случаях производятся хорошо фибрилованные пленочно-фибриллярн ые полиэтиленовые нити. Однако, в прототипе в качестве сорастворителя используется бутан (точка кипения бутана около 0 С), а не какой-либо из специфических сорастворителей, предложенных заявителем, кипящих при более низких температурах (от -9 до
-50 С), Использование бутана в очень малых концентрациях (около 3% массы) позволяет нитям мгновенно скручиваться при давлении значительно более низком, чем в примере из заявленного изобретения (545 против
1450 пси). Кроме того, бутан является хорошим растворителем для полиэтилена, в то время как предложенные заявителем кипящие при низких температурах специфические сорастворители практически являются
"нерастворителями" для полиэтилена в пределах заявленной концентрации (Сорастворители заявителя, будучи используемыми самостоятельно, не растворяют полиэтилен при давлении ниже 7,000 пси), Сорастворители заявителя добавляют в количестве от
14 до 40 % массы с целью снижения растворяющей способности метилен хлорида. И напротив, бутан не будет уменьшать растворяющую способность метилен хлорида, будучи добавленным в такой маленькой концентрации, как 3 % смеси. Как уже указывалось ранее, эти факты указывают на преимущества неочевидности и неожиданности выбранных заявителем специфических низкотемпературных сорастворителей перед растворителями и сорастворителями, раскрытыми в прототипе, Формула изобретения
1. Способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей приготовлением 7 — 25%-ного раствора полимера в смеси хлористого метилена с сорастворителем при 140 — 210 С мгновенным формованием испарением при давлении, превышающем аутогенное давление раствора, и 180-220 С в область более низких температур и давления, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сорастворителя используют хлордифторметан, 1,1,1,2тетрафторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1 ° 1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1-дифтор,1 -хлорэтан в количестве 14-40 мас.%, а мгновенное формование осуществляют при давлении 3 5 (10 — 10 ) Па.
2. Способ по п.1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве полиолефина используют полиэтилен.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, то в качестве полиолефина используют полиэтилен.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют изотактический полипропилен.
4. Раствор для мгновенного формования плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей, содержащий 10-20 мас.% полимера и 80-90 мас.% смеси хлористого метилена с сорастворителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса формования, раствор содержит в качестве сорастворителя хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан при следующем содержании компонентов смеси, мас,%:
Хлористый метилен 60 — 86 сорастворитель 14-40 .
5. Раствор поп4,отл ича ющи йся тем, что в качестве полиолефина он содержит полиэтилен, а в качестве сорастворителя — хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан или 1,1-дифтор-1-хлорэтан.
6. Раствор по п,4, отличающийся тем, что в качестве полиолефина он содержит изотактический полипропилен, а в качестае сорастворителя — хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1-диф орэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан или 1,1-диф1838464 ао лица
Пример Jlo
I2
I40
I40
ОООО (Т24IO) 200
ХЗО
I240
"- I350 (0550) (9ЬЙЗ) Денье
I95, 5
2,2I
2,44
4,5
4,5
38,9 анонц. полимера
Растворитель
Сорастворитель
T-pa смешения, оС
Давл. смешения "
/кНа/
Т-ра прядения, С
Давл. прядения В
/кПа/
Прочность /г/денье/
1(ачество пряди
Уд. пов-ть /м г/
СН2С12
НСРС-I24 (25 мас.%) Таблица 1
СН2С
НСРС-I24 (25 мас.ф) I800 . (I24I0) 3838464 IÏIðèìåð У
СН2С1
Т-ра смешения, С о
I40
140
I40
I80O (I24IO) I80
T-pa прядения оС
I80
ХЗХО (9030) Денье
324
422, 4
722
2,626
2,55
I,842
20 анонц.полимера
Растворитель
Сорастворитель I
Давл.смешения
/кПа/
Давл.прядения
/кПа/
Прочность /г/денье/
Качество пряди
Уд. пов-ть /м /г/
Продолжение табл. 2
I2 20
CH2CI2 CH2CI2
HCUC-I42B НСРС-I428 НСРС-142В (33,3 мас.%) (25 мас.Ж) (25 мас. o)
I80O I80O (I24IO) (I24IO) I260 590 (8687) (4068) 1838464
I3
Пример Р
I40
I40
I40
I800 (I24IO) I800
I8OO (I24IO) (I24I0) тво
200
I425 (9825}
408
200
Денье
2,05
I,7I
4,5
48,4
ЗТ,7
Конц. полимера мас.
Растворитель
Софастворитель
Темп, смешения, С о
Давл.смешения
/н11а/
Т-ра прядения, оС
Давл. прядения
/кПа/
Прочность /г/денье/
Качество пряди
Уд. пов-ть /м /r/
СН2С 2
НСРС-22 (25 мас.%}
ПРодолжение табл 2
20 . 25
GH2CI2 CH2CI
HCNG-22 НСРС-22 (81,5мас.Ж) (33,3 мас.ф) 1450 1400 (9997а (9658}
1838464
Х40
Х800 . (Х24ХО) 200
Х80
- /YY0 (9928) (9308) (8963) 2,09
Качество пряди
Уд. пов-ть /м /r/
23,8
27,3
Конц.полимера, мас.%
Растворитель
Сорастворитель
Т-qa смешения, С
А °
Давл.смешения "
/кПа/
Т-ра прядения, оС
Давл.прядения РЬ
/кПа/
Денье
Прочность /г/денье/
Продолженйе табл.2
СН2СХ2 СН2СХ2 СН2СХ
НСРС-22 НСРС-22 HCVC-22 (33,3 мас.%) (40 мас.%) {I5 мас.%) Х800 Х800 (Х24ХО) (Х24ХО) 1838464
Продолжение табл. 2
Qli meц Р
I2
СН2С12 CH2CI2 СН2С1
НРС-I34A НРС-134й
I40 I40 ра прядения» ОC 200 I80 I80 - 2670 I450 П60 (I84I0) (9997) (7998) 387,5 75I Денье 2,08 2,27 2,5 37,9 анонц. полимера мас.% Раст»воритель Сорастворитель Температура смещения,оС с Давл.смешения ® /кйа/ а Давл. прядения /кПа/ Прочность /г/денье/ Качество пряди Уд. пав-ть м /r/ НСРС-22 (40 мас. 5) 5000 (34470) (18 I800 (I24I0) I800 (Х24ХО) 20 1838464 25 CCHH2CCI2 ЩИ2 HCUС-I34A НРС-I52A (25 мас.%) (Х5 мас. o) I80 I80 I060 (7308) Денье I,92 4,5 29,7 Конц. полимера, мас.% Раст во рите ль Сорастворитель Т-ра смешения, оС Давл.смешения /кПа/ Т-ра прядения, оС Давл. прядения /кПа/ Прочно сть /г/день е/ Качество пряди Уд. пов-ть /м /г/ I40 I800 (I24I0) Продолжение табл. 2 I40 I800 (I24I0) 1838464. ПрШео ф I80 I800 (I24I0) 200 Х500 (I0342) 273,5 I,2Õ Койц. полимера мас.% Растворитель Сорастворитель Т-ра смешвния, С °, ° )) Ог Давл. смешения /кПа/ Т-ра прядения, оС Давл.прядения /Ь /кПа/ Денье Прочность /r/äåíüå/ (Ячество пряд. олжение табл.2 СН2С 2 НОАС-22 (33,3 мас.%) 24 1838464 Продолжение табл. 2 Сцавни Пример Р Сравнит. тД I2 СН2СХ2 нет нет нет Х40 Х40 I40 /кЛа/ 2IO I80 I80 880 (6067) Денье 304, 5 ХХ48 О, 56I 3,57 I8,84 H .oíö. ïoëèìåðà мас. fo Растворитель Сорастворитель Т-ра смешения, оС Давл. смешения о Т-ра прядения, оC Давл. прядения ® /арпа/ Прочность г/денье/ Качество пряди Уд.пов-ть /м /г/ CH2CI2 CH2CI2 Х800 I800 (I24IO) (I24IO) - IO75 II60 (74I2) (7998) 0,542 2,04 Х800 (Х24ХО) 25 1838464 Пример Ж СН2С12 нет нет I40 I80 I800 (I24I0) I500 (I0342) I80 2I0 7I0 (4895) I080. (7446) 645, 2 335 I, 4UI 2,32 4,5 50,9 32,3 Конц. полимера мас.% Растворитель Сорастворитель T-ра смешения Г 1 Давл.смешения И /mjla/ T-qa aq ema, оС Давл.прядения /кПа/ Денье Прочность /r/äåíüâ/ Качество прядй Уд-пов-ть /м /г/ Продолжение табл. 2 I2 СН2Ст2 1838464 Таблица 3 Составитель И. Девнина ТехРед М, МоРгентал КоРРектоР M. Керецман Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2908 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5