Сополимеры перфторгептилакрилата и алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты в качестве поверхностно-активных веществ

 

Использование: фторорганические сополимеры в качестве поверхностно-активных веществ, водои маслоотталкивающих агентов, связующих для светочувствительных материалов. Сущность изобретения: сополимеры перфторгептилакрилата и алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты общей формулы: (CHaRCCOORiMCHz- СНСООСН2(СР255СРз т, где n/m 1-2, с молекулярной массой 3000-4000 в качестве поверхностно-активных веществ. 2 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 08 F 220/24

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

48 !

К ПАТЕНТУ (21) 4909234/05 (22) 07.02.91 (46) 30.08.93. Бюл. ЬЬ 32 (71) Ярославский политехнический институт (72) P.Ê.Àáðàìÿí, M.B.Ñêîïèíöåàà, Н.А.Трохачева, В.Б.Яковлев; Н.А.Дюдина, А.В.Кашкин и В.Б.Но (73) Ярославский политехнический институт (56) Трохачева Н,А. и др. Состав и поверхностная активность сополимеров перфторгептилакрилата. Тезисы докладов XXXV научно-технической конференции Яросл. политехн. ин-та Ярославль, 1989, с.220, Изобретение относится к фторорганическим (со)полимерам, в частности к сополимерам на основе фторалкилакрилатов.

Такого типа сополимеры обладают рядом специфических свойств, таких как химстойкость, термостойкость, гидро- и олеофобность, поверхностная активность и др., что позволяет их использовать в различных отраслях техники. На основе фторалкилакрилатов получают термостойкие полимеры и антистатики, связующие для светочувствительных материалов, водо- и маслоотталкивающие агенты, поверхностно-активные вещества.

Целью изобретения является получение сополимеров, обладающих поверхностноактивными свойствами, растворяющихся в широкой гамме растворителей. указанные свойства определяются новой химической структурой, выраженной следующей общей формулой:

5U„„1838333 А3 (54) СОПОЛИМЕРЫ ПЕРФТОРГЕПТИЛАКРИЛАТА И АЛКИЛОВblX ЭФИPOB (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ . ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (57) Использование: фторорганические сополимеры в качестве поверхностно-активных веществ, водо- и маслоотталкивающих агентов, связующих для светочувствительных материалов. Сущность изобретения: сополимеры перфторгептилакрилата и алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты общей формулы: (CH2RCCOOR1)n-(CH2CHCOOCHz(CF2SsCFag, где и/m = 1 — 2, с молекулярной массой 3000 — 4000 в качестве поверхностно-активных веществ. 2 табл.

Я Сн;СНСн; Сн

C0OR, Соосн,(ср,),сР, . гУе т/л=1-Z

8=-Щ и--Сн;Сн-оно(Он,Он,о),н, 1=ИЛ или

R=H R,= Ñí,-Сн-Сн,aJ н, . iч= -,у OH

-сн;сн-сн,о(сн,сн,о),си;сн-сн, p =-5- б

M.ì. = 3000-4000

1838333

Такие сополимеры получают радикальной сополимеризацией перфторгептилакрилата CHz " СН-COOCH2(CF2)sCFg с эфирами акриловой и метакриловой кислот общей формулы; 5 где К= Н вЂ” " з н =-Сн;Сн-ан,о(анан о), н

ОН 15 !

-(CHg LH-QH)O)»H, ОМ ! й=Г-3 1

У!

-сн;Сн-Сн,о(ан,ан,o) Сн;Сн-ан,Ф

ОН О

Полимеризацию проводят в растворе в этилцеллозольве при массовом содержании мономеров 20% в присутствии инициатора (диниза) в количестве 5% от массы мономеров и регулятора роста цепи (додецилмеркаптана) в количестве 3 от массы мономеров. Температура процесса 80+2 С, продолжительность 6 ч.

Предварительно получают алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот.

С этой целью проводят модификацию акриловой кислоты глицидолом или алифатическим эпоксидным олигомером ТЭГ-1 и .глицидилметакрилата моно-, ди-; три-, тетра- или полиэтиленгликолем (M = 600). Про- 45 цесс проводят при температуре 80-90 С в присутствии катализатора триэтиламина (1% от загрузки), в блоке (на основе глицидилметакрилата) или в растворе в метилэтилкетоне с массовым содержанием 50 реагентов 80% (иа основе акриловой кислоты). Степень завершенности реакции контролируют по кислотному числу или массовому содержанию эпоксидных групп.

Процесс ведут до достижения конверсии не 55 менее 95%. Модифицированные таким образом акриловые эфиры используют без очистки для сополимеризации, Сополимеры перфторгептилакрилата с алкиловыми эфирами (мет) акриловой кислоты могут быть использованы в виде.растворов в этилцеллозольве с концентрацией

50-60%,-достигаемой при вакуумной отгонке растворителя по окончании полимеризации, или в виде очищенных осаждением в толуол.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 80,0 r этилцеллозольва, 8,54 r (0,021 моля) перфторгептилакрилата СН2 = CH-COOCHz(CFz)gCFa и

11,46 г (0,039 моля) триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата

СН, !

Сн;-С-Сооон;Сн-CH,o(t í,åí,o),í

ОН

Добавляют 1,0 г инициатора (диниз) и

0,6 r регулятора роста цепи (ДДМ), нагревают до температуры 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч.

По окончании сополимеризации проводят вакуумную отгонку растворителя до содержания нелетучих веществ 50+2%.

Получают раствор сополимера

СН, ан; СнЦан;С-) еоосне(ц)Л сооснфон

-Сн,о(Сн, ан,о), н, где и/m = 1,86; 1 = 3; M.ì. = 3300, Бромное число полученного сополимера составляет 0,52 г Вг2/100 r, что соогветствует степени конверсии исходных мономеров 98,5%.

Синтезированный таким образом сополимер содержит в своем составе 25,9% фтора, ИК-спектр полимера показывает наличие полос поглощения, характерных для

О сложноэфирной группы — (О в области 1720 см, диалкилэфиров -СН2-0СНг- в области 1100 см, гидроксильной

-1 группы в области 3500 см, ряд сильных полос в области 1350 — 1100 см, связанных -1

1838333 с валентными колебаниями С-F и отсутствие полосы поглощения 1620 см, характерной для двойной связи используемых мономеров.

Полученный сополимер растворим в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, в воде, в ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17,7 мН/м, воды до 30,0 мН/м, МЭКэ до 18,5 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллоэольв (1;1,5) до 18,1 мН/м.

Результаты представлены в табл.1, Пример 2, Сополимер получают аналогично примеру 1. Для сополимеризации берут 80,0 г этилцеллозольва, 11,61 r (0,0287 моля) перфторгептилакрилатэ и 8,39 г (0,0287 моля), триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата, 1 г диниза, 0,6 г ДДМ, Получают сополимер по структуре аналогичный сополимеру в примере 1, у которого п/m = 1; M.ì. = 3400; (= 3.

ИК-спектр сополимера аналогичен сополимеру в примере 1.

Бромное число сополимера составляет

0,58 г Brz/100 r, конверсия исходных мономеров 98,4%.

Сополимер содержит 35,3% фтора.

Сополимер растворяется в спИртах, кетонах, сложных и простых эфирах, в воде, в

ДМФА, снижает поверхностное натяжение

ДМФА до 17,2 мН/м, МЭКа до 18,0 мН/м, воды до 25,0 мН!м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв (1:1,5) до 17,9 мН/м.

Пример 3. Сополимер получают ана логично сополимеру в примере 1, Для сополимеризации берут 80,0 r этилцеллозольва, 13,29 г (0,0329 моля) перфторгептилакрилата и 6,74 (0,0329 моля) этиленгликолевого эфира глицидилметакрилата

Сн, СН;C-СООСН, СН-СН ОСН2 8ß

ОН

1,0 r динизэ, 0,6 г ДДМ.

Получают сополимер по структуре аналогичный сополимеру в примере 1, у которого п/m = 1; l = 1; M,ì. = 3000. Бромное число сополимера 0,45 r Вг /100 г, конверсия исходных мономеров 98,8% ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1, содержание F 40,4%, Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. в ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17 3 мН/м, МЭКА до 18,1 мН/м. смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв (1:1,5) до 17,9 мН/м.

Пример 4, Сополимер получают аналогично примеру 1. Для сополимеризации

5 берут 80,0 г этилцеллозольва, 10,92 г; (0,027 моля) перфторгептилакрилата, 9,08 r (0,027 моля), тетрээтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата

10 Ц

CH=C СООСнГбн СнгО(бн СН,О)4н

l

15, ОН

1,0 г диниза и 0,6 г ДДМ, Получают сополимер, аналогичный по структуре сополимеру в примере 1, у кото20 рого n/m = 1; I = 4; M.ì. = 3450, Бромное число сополимера 0,62 г Brz/100 г, конверсия исходных мономеров 98,4%. ИК-спектр аналогичен спектру сополимера а примере

1, содержание фтора 33,2%.

26 Сополимер растворим в спиртах, кетонах, сложных эфирах, простых эфирах, в воде, в ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17,3 мН/м, МЭКа до 17,8

3i? мН/м, воды до 31,3 мН/м, смеси растворителей ацетон;этилцеллозольв (1:1,5) до 17,8 мН/м, Пример 5. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1, Для сопо35 лимеризации берут 80,0 г этилцеллозольва, 7,05 г (0,0175 моля) перфторгептилакрилата и 12,95 г(0,0175 моля) эфира глицидилметакрилата и полиэтиленгликоля с M.ì. = 600

40 СН

CHIC-CQQCtlg CH-CH,Q(CH,CH,0)g H

4. ОН

1,0 г динчза и 0,6 г ДДМ.

Получают сополимер, аналогичный по структуре сополимеру в примере 1 у которо50 го и/m = 1;! = 13; M.ì. = 3800, Бромное число сополимера составляет 0,4 г Вг /100 г, конверсия исходных мономеров 99,1%, сополимер содержит 21,5% F. ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополиме55 ра в примере 1. Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, вод, ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17,2 мН/м, МЭКа до 18,0 мН/м, воды до 30 9 мН/м, смеси раствори1838333

10 — CH телей ацетон:этилцеллозольв (1:1,5) до 17,8 мН/м.

Пример 6. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сополимеризации берут 78,30 г этилцеллозольва, 13,15 г (0,033 моля) перфторгептилакрилата и

8,56 г(0,033 моля) 80о -ного раствора в МЭКе полиглицидилового эфира акриловой кислоты сн2 сн соо(снг сн снеo)iн

О

1,0 г диниза и 0,6 г ДДМ.

Получают сополимер

- Сн;Сн)- )CH(соосн (сг),сг — Сн л

e00(CH2-eH — eH20}kH

OH у которого n/m = 1; k = 2; M.ì. = 3200.

Бромное число сополимера составляет

0,65 г Bra/100 r,. конверсия исходных мономеров 98,3, сополимер содержит 40,1 F.

ИК-спектр сополимера содержит полосы поглощения, характерные для сополимера в примере 1.

Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, сложных эфирах, простых эфирах, в воде, в ДМФА.

Сополимер снижает пов. натяжение

ДМФА до 17,2 мН/м, МЭКа до 18,1 мН/м, воды до 30,2 мН/м, смеси растворителей ацетон/этилцеллозольв (1:1,5) до 17,6 мН/м, Пример 7. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сополимеризации берут 77,44 г этицеллозольва, 9,77 r (0,024 моля) перфторгептилакрилата, 12,79 г 80 -ного раствора в МЭКе акрилового эфира алифатического эпоксидного олигомера ТЭГ-1 (0,024 моля)

® = Я- ® О Н 2- (НОН

-сн,о(сн,сн,о1,сн;сн-сн, 5

1,0 г диниза и 0,6 г ДДМ, Получают сополимер следующей структуры

5 $CH< — CH I- -(-Сн — сооИ(с г15% и

СООСн;CH-Ñн,о(сн,он,офн,Сн-он, 0Н О у которого n/m = 1, р= 6; М;м, =4000.

Сополимер имеет бромное число 0,7 г

Вг2/100 г, конверсия исходных мономеров

20 98,2%, содержание F в сополимере 27,3 .

ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1.

Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, сложных и простых эфирах, в воде, в

25 ДМФА.

Сополимер снижает пов..натяжение

ДМФА до 17,5 мН/м, МЭКа до 18,2 MH/м, воды до 29,1 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв (1,1,5) до 18,1 мН/м.

30 Пример 8. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сополимеризации берут ШО r этилцеллозольва

11,82 г (0,04 моля) триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата, 8,18 г(0,02 мо35 ля) перфторгептилакрилата, 1,0 r диниза и

0,6 r додецилмеркаптана.

Получают сополимер по структуре, аналогичный сополимеру в примере 1, у которого и/m = 2, M.ì. = 3200.

40 ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1.

Бромное число сополимера составляет

0,54 r Вг /100 г, что соответствует степени конверсии исходных мономеров 98,3, Со45 полимер содержит 24,7% фтора, растворяется в спиртах, кетонах, сложных и простых эфирах, в воде, в диметилформамиде. Сополимер снижает поверхностное натяжение диметилформамида до 17,8 мН/м, метилэ50 тилкетона до 18,5 мН/м, воды до 30,5 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв (1:1,5) до 18,2 мН/м. Данные представлены в табл.2.

Пример 9. Сополимер получаютанало55 гично сополимеру в примере 6, Для сополимеризации берут 77,89 r этилцеллозольва, 11,58 r (0,0287 моля) перфоргептилакрилата, 10,53 r (0,0287 моля) перфоргептилакрилата) 1

10,53 г (0,0287 моля) 80%-ного раствора в метилэтилкетоне полиглицидилового эфира

1838333 акриловой кислоты, у которого степень полимеризации глицидола равна 3, 1.0 r диниза и 0,6 r додецилмеркаптана.

Получают сополимер, аналогичный по своей структуре сополимеру в примере 6, у которого n/m = 1; k = 3, М,м. = 3400.

Бромное число сополимера составляет

0,56 г Вгг/100 r, конверсия исходных мономеров 98,1, сополимер содержит 35,1 фтора.

ИК-спектр сополимера аналогичен сополимеру в примере 6, Сополимер растворяются в спиртах, кетонах, сложных и простых эфирах, в воде, в диметилформамиде.

Сополимер снижает поверхностное натяжение диметилформамида до 17,2 мН/м, метилэтилкетона до 18,0 мН/м, воды до 29,8 мН/м; смеси растворителей ацетон:зтилцеллозольв (1:1,5) до 17,5 мН!м.

Пример 10. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 7. Для сополимеризации берут 77,55 r этилцеллозольва, 10,2 г (0,025 моля) перфторгептилакрилата, 12,25 г (0,025 моля) 80 -ного раствора в метилэтилкетоне акрилового эфира алифатического эпоксидного олигомера ДЭГ-1, 1,0 г диниза и 0,6 г додецилмеркаптана.

Получают сополимер, аналогичный по. структуре сополимеру в примере 7, у которого n/m =- 1; р = 3; M.ì. = 3600.

Сополимер имеет бромное число 0,62 г

Brz/100 г, конверсия исходных мономеров

98,0%, содержание фтора в сополимере

30,9, ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 7.

Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, в воде, в диметилформамиде.

Сополимер снижает поверхностное натяжение диметилформамида до 17,6 мН/м, метилэтилкетона до 18,3 мН/м, воды до 29.5 мН/м, смеси растворителей ацетон;зтилцеллозольв (1:1,5) до 18,2 мН/м.

В табл.2 приведены данные по поверхностно-активным свойствам сополимеров, 5 полученных по примерах 8 — 10.

Формула изобретения

Сополимеры перфторгептилакрилата и алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты общей формулы

HACH,-С (СН; CHj.

COOR, LOOCH,Щ Ю, zoe m/è=/-2

20 R- CH) R(=-СН;аН-СНР(СН,бН,О),Н, /ла ,H:-Н H,= -СН,-СН-СН,O)ÄH, 1

30 ()Я

/ = Г-3

35 СН1 СН CHgO(CHgCHz0)@CD CH CHg

9н О

40 P--->-Б с мол,м. 3000 — 4000 в качестве поверхностно-активных веществ, 1838333

Таблица !

Показатель

П име пол ения

П ототип

ПФГА:AK

50:50

ФГА:ГМА

10 !7.5

: 4..

17.2 17;3

Минимальное поверхмостностное натяжение раствора в ДМФА, MH /м

Концентрация раствора. при кото17,2 17,2

18.5

17,Э

17.7

18,6 род достигаетсл поверхностное натяжение прототипа.

Мимимальмое поверхностное натяжение растворов в M3Kb, мН/м

Концентрация раствора. при кото0,008 . 0,01

18,8 18,1 .

0,063

0.005 0,01

0,02

0,005

0.13

0.125

18.1

18,5

18.5

18.0

18,2

17,8

18,5 ром достигается поверхностное ивтяжемме прототипа, $

Минимальное повврхмостное натяжение растворов s воде. мН/м

0.1

0.06

0,06

0,08

0,125

0.06

0,125

ЭО.О

30.9 30,2

31.3

25.0 н/р

29.1 н/р н/р

Минимальное поверхностное матяжение растворов в смеси ацетон: атиленцеллозоль в (1:1,5). мН/м н/р

17,8

18,1

17.8

17,8

17,8

17,9.

18,1 м/р

Таблица 2

П име пол чения

Показатель

Минимальное поверхностное натяжение раствора в диметилформамиде, мН/м

Концентрация, при которой достигается поверхностное натяжение прототипа, (.

Минимальное поверхностное натяжение растворов в мвтилэтилкетоне, мН/м .

Концентрация, при которой достигается поверхностное натяжение прототипа, 77Минимальное поверхностное натяжение растворов в воде, мН/м

Минимальное поверхностное натяжение растворов в смеси растворителей ацетон: атил -. 1 целлозольв (1:1,5), мН/м

17,8

17,2

17,6

0,008

0,08

0,03

18,3

18,5

18,0

0,09 .

0,05.

0,1

29,5

19,8

30,5

18,2

17,5

18,5

Составитель Т. Куркина

Техред М.Моргентал Корректор Т. Вашкович

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ. 2901 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5