Способ определения удельной поверхности пористых и порошкообразных материалов и устройство для его осуществления

 

Сущность изобретения: способ и устройство позволяют определить удельную поверхность SNMR, измеряя эффективное время спин-решеточной релаксации протонов при различных степенях пропитки образца . Удаление пропиточного средства осуществляют при давлении, которое меньше давления насыщенного пара пропиточного средства при данной температуре. При вычислении SNMR используют математическое выражение. 2 с. и 1 э.п. ф-лы, 3 ил.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспуБлик (н)э 6 01 и 24/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГО СГ1АТ E HT СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ.

51чмн = А (1/Т1ь — 1/Ть) В (21) 4356971/25 (22) 25.11,88 (46) 23.08.93. Бюл. М 31 (31) Р 2164/87, P 2165/87 (32) 27.11.87 (33) VU (71) Салонит Анхово, Индустрия Градбенега материала Н.СОЛ.О. (VU) (72) Ленарт Барбич и Магда Година (VU) (56) LBarbIE ап4 el. The Determinat!on of

Surface Development ln Cement Pastes by

Nuclear MagnetIc Resonance J.Am. Cer.Soc.

v. 65, hh 1, р. 25 — 31.

Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии.—

M.: Мир, 1970, с. 273 — 278.

Изобретение относится к способу и устройству для определения удельной поверхности $1чмя пористых и порошкообразных материалов путем измерения скорости спин-решеточной релаксации обменных протонов пропиточного средства за счет использования ядерного магнитного резонанса.

Целью изобретения является повышение зкспрессности и точности определения

51 1мя, При определении удельной поверхности предварительно определяют зависимость интенсивности сигнала свободной прецессии от степени пропитки на эталонных образцах. Пропитывают исследуемый материал пропиточным средством, Возбуждают и регистрируют сигнал свободной прецессии протонов пропиточного средства в образце при постоянной температуре. Уда„„Я „„1836631 А3 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Сущность изобретения: способ и устройство позволяют определить удельную поверхность SNMR, измеряя эффективное время спин-решеточной релаксации протонов при различных степенях пропитки образца. Удаление пропиточного средства осуществляют при давлении, которое меньше давления насыщенного пара пропиточного средства при данной температуре. При вычислении SNvR используют математическое выражение, 2 с. и 1 э.п, ф-лы, 3 ил. ляют пропиточное средство с образца при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства для данной температуры. Определяют эффективное время спин-решеточной релаксации Т1,ef. время релаксации Т1ь при минимальной возмож- QO ной степени пропитки. Определяют наклон (А)

В линейной зависимости Т1,et от (m1/m) и (, значение 1/Т времени релаксации в точке О.. пересечения этой зависимости с осью ординат. Удельную поверхность $11мя вычисляют в соответствии с выражением

° ЮВВЪ где А — поверхность, которую покрывают молекулы 1 r пропиточного средства.

Устройство, позволяющее осуществить данный способ, содержит измерительную емкость с пропитанным образцом, располо1836631

4 женную в измерительном зонде спектрометрэ для магнитно-ядерного резонанса.

Зонд размещен в термостате. Измерительная емкость соединена с трубопроводом, который через клапан соединен с вакуумным резервуаром, в котором размещен силикагель и установлен вакуумметр.

Вакуумный резервуар через трубопровод с клапанами соединен с атмосферой и отсасывающим насаэом.. В измерительной емкости герметично уста новлено центрирующее кольцо, по оси которого герметично установлена трубка. При этом к обращенному к дну измерительной емкости концу трубки присоединена герметично прилегающая по всему периметру к внутренней стенке емкости проницаемая крышка. Поверхность крышки, по меньшей мере, на порядок меньше определяемой поверхнОсти исследуемого образца. Крышка изготовлена иэ слоя стекловолокна.

На фиг. 1 показано устройство согласно изобретению; на фиг. 2 — график обратной величины эффективного времени релаксации Т>.ы по отношению к обратной величине .степени пропитки пц/m исследуемого материала с пропиточным средством; на фиг. 3— график эффективного времени релаксации

Т1,ef Па ОТНОШЕНИЮ К СТЕПЕНИ ПраПИтКИ

ml/m для ее малых значений.

Предложенный способ осуществляется с помощью устройства согласно изобретению, изображенного на фиг. 1 и состоящего из мерного сосуда 1, спектраметра 2 для ядерного магнитного резонанса с когерентными импульсами и вакуумного насосного агрегата 3. .Мерный сосуд 1 состоит иэ трубчатого цилиндра 4, в который, обеспечивая уплотнение, .вблизи выходного отверстия 5 цилиндра 4 вставлено центрирующее кольцо

6. Сквозь центрирующее кольцо 6, также обеспечивая уплотнение, установлена опорная трубка 7. К опорной трубке 7. а именно к ее концу, обращенному к дну мерного сосуда, примыкает крышка 8, праницаемая для пара прапитачнага средства.

Крышка 8 плотно прилегает всей своей окружностью к внутренней стенке цилиндра 4.

Цилиндр 4 и опорная трубка 7 изготовлены предпочтительно из стекла, проницаемая крышка 8 состоит преимущественна из стекловолокна.

На цилиндр 4, обеспечивая герметичность, надета отсасывающая труба 9 вакуумного насосного агрегата 3. Отсасывающая труба 9 подсаединена через клапан 10 и атсасывающую трубу 11 к вакуумной камере 12. Вакуумная камера 12 оснащена ваку-. умметром 13 и силикагелем 14, Далее, к вакуумной камере 12 через атсасывающие трубы 15, 16, соединенные клапаном 17, подсоединен вакуум-насос 18. Отсасывающая труба 16 через клапан 19 связана с атмосферой. В качестве вакуум-насоса 18 используется предпочтительно роторный насос.

Мерный сосуд 1 с образцом Р помещается в регулируемый термастатом зонд 20

10 спектрометра 2 для ядерного магнитного резонанса. Зонд 20 подсоединен к высокочастотной схеме питания и индикации 21 спектрометра 2 и установлен между его полюсными башмаками 22.

Образец Р, исследуемый материал кото- рого, как описана в уровне техники, пропитывается, помещается в трубчатый цилиндр

4 мерного сосуда 1 и накрывается проницаемой крышкой 8, закрепляемой па отноше20 нию к мерному сосуду 1, Площадь поверхности крышки 8 должна быть гораздо меньше определяемой поверхности йсследуемога материала. Вакуум-насос 18 генерирует вакуум, который равен порядка 1

25 мбар и тем самым меньше давления насыщенного пара пропиточного средства.

Крышка 8 препятствует удалению кусков образца Р при включении вакуум-насоса. .. Прапиточнае средство быстра удаляет30 ся с образца Р эа счет испарения. При этом наблюдается сигнал ядерного магнитного резонанса свободной прецессии протонов прапиточнага средства. Удаление пропиточного средства прерывается при некото35 рых значениях интенсивности 1 этого сигнала, причем эти значения па ранее оп ределенной калибровочной кривой 1 по отношению к mi/m соответствуют степеням пропитки внутри интервала с линейной фор40. май обратной величины эффективного времени релаксации Tf,ef по отношению к обратной величине степени пропитки пц/m (фиг. 2). При этих значениях прапитки пц/m измеряется скорость спин-решеточной ре45 лаксации протонов прапитачного средства.

Разрешающая способность спектраметра 2 должна быть достаточной для наблюдения эа прапитачным средством в порах исследуемого материала вплоть до б0 образования монамалекулярнаго слоя, адсарбираваннага на стенках пар. Сумма длительности n/2 импульса и времени запаздывания должна быть на порядок меньше длительности сигнала свободной бб прецессии.

Пример 1. Образец со степенью прапитки mi/m - 0,32 был изготовлен из размолотого на промышленных мельницах цемента РСР (Solonlt Anhovo, 4,6.1987j и дистиллированной воды путем перемешива1836631

Т-1

40 с

43

49

56

63 (/ )1

3,13

4,00

4,60

5,50

6,70

5,0

4,0

2,5

1,8

1,3

-1 — =0,65 с

Т1а

= 17 с

Т1а

Яьима - 15(1 + 0,07) м /г. ния в течение 2 мин, 1,3 г образца был помещен в мерный сосуд 1 и закрыт проницаемой крышкой 8 из слоя толщиной 1 мм и весом 0.2 r стекловолокна фирмы "Owens

Corning" с удельной поверхностью SNMR-50м /г. Измерение проходило прикомнат2 ной температуре; оно проводилось при резонансной частоте 46 МГц спектрометра ядерного магнитного резонанса 2 с двумя л/2 импульсами и переменном времени между импульсами. Интенсивность сигналов свободной прецессии была измерена через 15иЬ послед/2 импульсов. После того как было измерено время начальной релаксации T1,ef в мерном сосуде было генерировано давление приблизительно 10 мбар, причем мерный сосуд 1 был помещен в зонде 20 спектрометра 2. Вода начала испаряться.

Наблюдалась интенсивность l сигнала спектрометра, и при определенных значениях интенсивности мерный сосуд 1 был отсоединен от вакуумного насосного агрегата 3. Каждый раэ путем взвешивания определялась степень пропитки п1 /в и измерялось относящееся к ней эффективНОЕ ВрЕМя рЕЛаКСацИИ Т1,е1. ИЗМЕРЕНИЕ Праходило следующим образом (фиг. 2):

Иэ графика на фиг. 2 был определен наклон прямой:

Затем при сильно уменьшенной степени пропитки mi/m образца во время продолжительного испарения воды бцли измерены эффективные времена релаксации Т1;аг, значения которых приближались к времени релаксации Т1ь (фиг, 3):

7,6 мс, 7,6 мс, 7,7 мс, 7,3 мс, 7,6 мс, 6,5 мс, 6,5 мс. 7,1 мс, 6,7 мс,6,9 мс, 6,3 мс, 7,0мс. 6,8 мс, 6,3 мс, 6,1 мс, 6,4 мс, 6,3 мс, 6,0 мс, 5.8 мс, 5,7 мс, 5,8 мс, 6,1 мс, 6,1 мс, 6,1 мс.

Измерение эффективного времени реЛаКСацИИ Т1,er бЫЛО ЗаКОНЧЕНО МЕНЕЕ ЧЕМ через 20 мин, едва коэффициент корреляции г2 вследствие дэльHeéûå о 1спарения и уменьшения интенсивности по причине медленной гидратэции цемента начал опуcKBTbcsI ниже 0,99. Результаг этого измере5 ния с был Т1ь - 6.0(1 4-0,05) мс, Из выражения для определения удельной поверхности по предложенному способу была вычислена удельная поверхность размолотого на промышленных мельницах

10 цемента РСР:

51чмя - 175(1 0,07) м /r.

Весь процесс длился 90 минут.

15 Пример 2. Образец со степенью пропитки е /е - 0,16 был изготовлен в вакууме посредством пропитки отломанной части блока-модуля иэ глинозема с водой.

Затем способ проходил, как в примере 1.

20 Была определена удельнаа поверхность ис. следуемого блока:

Яммн - 310(1 4-0,07) м /г.

25 Пример 3. Образец со степенью пропитки пц/m - 0,20 был изготовлен путем перемешивания размолотого вручную в ступке трикальцийсиликата (c добавкой 3 вес.$ Fez0z) и этанола. Было определено, 30 как в примере 1; — — е- - 0,043 (1 Ф0,01 ) c

g(mj ) — 1

На основании семи следующих друг за

ДРУгом измеРЯемых значений Т1,е1 чеРез 5 мин было определено Т1ь = 130(1+ 0,06) мс, причем пары этанола были удалены с помощью 100 г силикатного геля.

Была определена удельная поверхность исследуемого материала

50 Преимущество способа состоит прежде всего в том, что он значительно более быстрый, чем известный, так как при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства степень пропитки образца с пропиточным средством быстро снижается, причем в случае порошкообразного исследуемого материала предотвращается удаление его кусков.

Точность способа превышает точность известного способа, так как за счет более

1836631 р низкого давления вокруг образца предотвращается осаждение пропиточного средства на стенках мерного сосуда и пропиточное средство в зоне распределено равномерно.

Формула изобретения

1.Способ определения удельной поверхности пористых и порошкообразных материалов. включающий пропитку исследуемого материала пропиточным средством, 10 возбуждение и регистрацию сигнала свободной прецессии протонов пропиточного средства в образце при постоянной температуре, определение эффективного времени. спин-решеточной релаксации Т,г, 15 поэтапное удаление пропиточного средства и определение Т,,г на каждом этапе при различных значениях степени пропитки пц/гл, где гп — масса исследуемого материала; в — масса пропиточного средства, о т - 20 лича ю щи йс я тем, что, с целью повышения экспрессности и точности определения, предварительно определяют зависимость интенсивности сигнала свободной прецессии от степени пропитки на эталонных об- 25 разцах, удаляют пропиточное средство с образца при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства для данной температуры, дополнительно определяют время релаксации Т1ь при мини- 30 мально возможной степени пропитки, определяют наклон В линейной зависимости Т,er от (mi/е) и значение 1/Т> времени релаксации в точке пересечения этой зависимости.с осью ординат, а удельная по- 35 верхность Яммя вычисляют в соответствии с выражением

SNMR - A ° (1/Т ь — 1/T ) В. где А — поверхность, которую покрывают молекулы 1 r пропиточного средства.

2. Устройство для определения удельной поверхности. пористых и порошкообразных материалов, содержащее измерительную емкость с пропитанным образцом, которая расположена в измерительном зонде спектрометра для магнитноядерного резонанса, размещенном в термостате, измерительная емкость соединена с трубопроводом, который через клапан соединен с вакуумным резервуаром, в котором размещен силикагель и установлен вакуумметр, вакуумный резервуар через трубопровод с клапанами соединен с атмосферой и отсасывающим насосом, о т л и ч ею щ е е с я тем, что, с целью повышения экспрессности и точности определения, оно дополнительно содержит центрирующее кольцо, герметично установленное в измерительной емкости, а по оси кольца герметично установлена трубка, к обращенному к дну измерительной емкости концу которой присоединена герметично прилегающая по всему периметру к внутренней стенке емкости проницаемая крышка, поверхность которой по меньшей мере нв порядок меньше определяемой поверхности исследуемого образца.

3. Устройство поп,2, отл ича ю щее с я тем, что крышка изготовлена из слоя стекловолокна.

1836631.60з

4О

О 2 4 6 фон. 2 б ms

4 б10 ф Г.5

О 2

Составитель T.Òîðîïêèíà

Техред М. Моргентал Корректор Л,Ливринц

Редактор Т. Куркова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101.Заказ 3018 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытйям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5