Способ химической дезактивации металлических поверхностей оборудования атомной реакторной установки

 

Использование: дезактивация поверхностей металлического конструктивного элемента атомной реакторной установки. Сущность изобретения: поверхность обрабатывается при одноступенчатом способе с помощью водного раствора, который свободен от щавелевой кислоты и содержит карбоновую кислоту. Пригодными карбоновыми кислотами являются дигидроксивинная кислота, тартроновая кислота и мезоксалевая кислота. 12 э.п. ф-лы, 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ Ч Е СКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з G 21 1Г 9/34

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614817/25 (22) 23.08,89 (46) 23.07.93, Бюл, ¹ 27 (31) 3828727.7 (32) 24.08.88

33) 0Е (71) Сименс А.Г. (ОЕ) (72) Райнер Гассен Хорст-Отто Бертхольд и

Клаус Цойх (ОЕ) (56) Заявка ФРГ №2613351, кл, 621 F9/28, 1978, Патент ГДР ¹ 118956, кл. G 21 F 9/00, 1976. (54) СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ МЕТАЛЛИЧ ЕСКИХ ПО В Е РХНОСТЕЙ Изобретение относится к способу химической дезактивации металлических поверхностей оборудования атомной реакторной установки.

Цель изобретения — разработать недорогостоящий способ химической дезактивации поверхности металлического конструктивного элемента атомной реакторной установки, который исключает повторное загрязнение в результате осаждений. не корродирует чув.ствительные материалы, например, в зоне сварного шва, и обеспечивает достижение равноценной хорошей очистки всех материалов, которые являются обычными для очищавмого металлического конструктивного элемента. С помощью проведения лишь одного цикла способа должны быть полностью очищены также конструктивные элементы, которые изготовлены иэ нескольких материалов.

Эта задача, согласно изобретению, решается тем, что с целью обеспечения безопасности процесса в качестве дезактивирующего,, Ы„„1830г149 АЗ

ОБОРУДОВАНИЯ АТОМНОЙ РЕАКТОРНОЙ УСТАНОВКИ (57) Использование: дезактивация поверхностей металлического конструктивного элемента атомной реакторной установки.

Сущность изобретения: поверхность обрабатывается при одноступенчатом способе с помощью водного раствора, который свободен от щавелевой кислоты и содержит карбоновую кислоту. Пригодными карбоновыми кислотами являются дигидроксивинная кислота, тартроновая кислота и мезоксалевая кислота.

12 э.п. ф-лы, 1 ил.

I» реагента используют водный раствор кетокарбоновой и/или оксикарбоновой кислоты.

Водный раствор может содержать по меньшей мере одну кетокарбоновую кислоту, по меньшей мере, одну оксикарбоновую кислоту или смесь из по меньшей мере одной кетокарбоновой кислоты и по меньшей мере, одной оксикарбоновой кислоты.

Наиболее подходящей кетокарбоновой ОО кислотой является меэоксалевая кислота. (д)

Наиболее подходящей оксикарбоновой кис- ( лотой являются диоксивинная и тартроно- .в вая кислота. 4ii

Согласно предложенному способу достигается то преимущество, что предотвращается повторное загрязнение.

Соли тлжелмх металлов других карбоиовых «ислот по сравнению с такими же соля- (Д ми щавелевой кислоты растворяются намного легче, чем оксалаты.

Благодаря тому, что в предложенном способе вместо щавелевой кислоты применяются только другие карбоновые кислоты, 1830149 предотвращается повторное загрязнение поверхностей. При этом суьцественным фактором является не только применение других карбоновых кислот вместо щавелевой клслоты, но и полный отказ от даже незначительной доли щавелевой кислоты в водном растворе, Другие карбоновые кислоты вместо щавелевой кислоты Облэда от способностью растворять окиси железа и также окиси никеля и, что является существенным фактором, сохранять их в растворе, Эти окиси железа и никеля можно затем легко удалить.

Кроме того, с помощью предложенного спо= соба, как подтверждают эксперименты, достигается то преимущество, что чувствительные материалы не подвергаются воздействию ме>ккристаллической коррозии.

Существенным признаком, помимо всего прочего, является то, что так называемый

"фактор о истки" при применении предло>I(8HH0ãо способа значительно выше, чем при хлмической очистке с помощью щавелевой кислоты.

"Юактором очистки" является отношение мошности дозы очищаемого конструктивного элемента до обработки к мощности дозь. этого конструктивного элемента после г>бработки, При одинаковой концентрации клслоты с помощью предложенного способа достигается то преимущество, что получаются более высокие факторы очистки, чем это было бы Возможным при примене нлл н1эвелевой кислоты, причем отпадает опасно, ть повторного загрязнения в результате вгяпадения ранее отделившихся изот0710в нэ Очишеннио металлическую поверхность. Так как предложенный способ для всех применяемых в области атомной энергетики материалов может использоваться с одинаковым успехом, то можно выгодно очищать также состоящие из нескольких материалов конструктивные элементы и системы, KBK например, корпус насоса, который частично состоит из материала на основе железа и частично из материала на Основе никелЯ, НО и HB конструктивных элементах, состоящих из одного матеоиала, с помощью предло>кен ного способа достига отся высокие степени очистки.

В то время как в экспериментальной серил при одинаковых условиях с помощью щавелевой кислоть можно достигнуть коэффициента Очистки лишь 140, то другие карбоновые кислоты, а именно, дигидроксивиннэя кислота, в сочетании с пиридин — 2,6-дикарбоновой кислотой, приводили к ко"- ффицленту очистки 650.

Следовательно, с помощью предложенного способа поверхности конструктивных элементов, состоящих из одного единственного материала или даже из нескольких материалов можно лучше очищать, чем это было возможно до сих пор. Кроме того, это не приводит к повторному загрязнению в результате выпадения, Помимо этого не ухудшается стойкость чувствительных материалов, которые, например, имеются в зоне сварного шва. Межкристаллическая коррозия отсутствует, Наконец, благодаря тому, что способ, согласно изобретению, является одноступенчатым, достигается то преимущество, что такие промежуточные операции как про"5 мь|вка, которые потребовались бы при многоступенчатом способе, могут отпасть, Поэтому достаточным является короткое время для очистки.

Например, карбоновая кислота, котоИ рая не является щавелевой кислотой в результате химического или термического процесса преобразуется в следующую карбоновую кислоту. Это преобразование может происходить непосредственно в водном растворе, который предусматривается для обработки поверхности. Преобразование, однако, Mo>lcGT происходить также в технологической операции, предшествующей собственно очистке.

При преобразовании одной карбоновой кислоты в следующую карбоновую кислоту достигается то преимущество, что, исходя из одной недорогостоящей кислоты, можно получать такую карбоновую кислоту, которая обеспечивает очень хорошее качество очистки, но является труднодоступной для приобретения на товарном рынке, так как она или совсем не предлагается или является очень дорогостоящей.

40 Тартроновую кислоту можно хранить лишь в охлажденном состоянии при температурах от О С до 4 С, Кроме того, тартроновая кислота является очень дорогостоящей. Поэтому предусматривается, чтобы с очищаемой поверхностью вступал в контакт рэствОр, который содержит легкохранимую дигидроксивинную кислоту, и чтобы этот раствор затем нагревался для образования тартроновой кислоты. С помощью тартроновой

50 кислоты для определенных материалов достигается лучшая степень очистки, чем с помощью дигидроксивинной кислоты, Достигается то преимущество, что тартроновая кислота получается непосредственно в растворе для очистки иэ легкохранимой дигидроксивинной кислоты, Разумеется, тартроновую кислоту можно получать также в технологической операции, предшествующей очистке, посредством нагревания из дигидроксивинной кислоты.

1830149

10

30

40

Полученная таким образом тартроновая кислота применяется затем для очистки. . Хотя дигидроксивинная кислота, в противоположность к тартроновой кислоте и является легкохранимой, все же ее вряд ли можно приобрести на товарном рынке. Поэтому и редпочитается получение дигидроксивинной кислоты из ее солей, в частности, из натриевой соли, которая является легкодоступной и недорагостоящей.

Мезоксалевая кислота точно также может быть получена из ее солей, в частности из ее натриевой соли.

Например, укаэанные кислоты получаются иэ их солей посредством ионного обмена.

Мезоксалевую кислоту можно получать не только из ее солей, но и также из тартроновой кислоты. Для этого в водный раствор для очистки, содержащий тартроновую кислоту, которая может быть ужв получена иэ дигидроксивинной кислоты, добавляется перекись водорода, что приводит к образованию мезоксалевой кислоты из тартроновой кислоты. Тем самым достигается то преимущество, что мезоксалевая кислота может быть получена также из соли дигидроксивинной кислоты. Для этого полученная из ее соли дигидроксивинная кислота нагревается, что приводит к образованию тартроновой кислоты. Затем в нее добавляется перекись водорода, что приводит к образованию мезоксапевой кислоты.

Образование мезоксалевой кислоты из

TBpTpoHQBoA кислоты и перекиси водорода может осуществляться, например, также в отдельном резервуаре. после, чего полученная мезоксалевая кислота вводится в раствор для очистки.

Для очистки с помощью меэоксалевой кислоты в соприкосновение с очищаемыми поверхностями вводится раствор. который содержит дигидроксивинную кислоту, полученную из недорогостоящей соли этой кислоты. Для образования тартроновой 4 кислоты раствор затем нагревается. Наконец, в раствор добавляется перекись водорода для образования мезоксалевой кислоты из тартроновой кислоты.

Таким образом мезоксалевая кислота 5 образуется из недорогостоящего вещества, как, например, из натриевой соли дигидроксивинной кислоты, в растворе для очистки.

Кроме того, пригодными солями для замены щавелевой кислоты являются также гидроксиуксусная кислота и кетоуксусная кислота. Гидроксиуксусную кислоту можно йолучить посредством нагревания из тартроновой кислоты. Кетоуксусная кислота может быть получена из мезоксалевой кислоты посредством нагревания или посредством добавления перекиси водорода из дигидроксиуксусной кислоты.

Со всеми этими карбоновыми кислотами достигается названное преимущество.

Пригодными для предложенного способа являются также глиоксиловая кислота и гидроксиуксусная кислота.

В водный раствор целесообразно добавить; по крайней мере, комплексообразователь. Тем самым заметно улучшится эффект очистки с помощью кетокарбоновых кислот и гидроксикарбоновых кислот.

Пригодным комплексообразователем является хелатинообразователь, как, например,-этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕОТА), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA) и нитрилотриуксусная кислота (NTA), или также пиридинкарбоновая кислота, как, например, 2-пиколиновая кис- . лота или дипиколиновая кислота.

Для регулирования определенного вкислительно-восстановительного потенциала водный раствор может содержать, например., перекись водорода или гипофосфит. Благодаря этому выгодно повышается скорость растворения различных видов окисей в очистном растворе.

Обработке поверхности с помощью раствора для очистки может предшествовать операция по окислению, которая осуществляется в кислой или щелочной среде.

Операция по окислению осуществляется, например, в присутствии перманганата, С помощью этой предварительной ступени улучшается качество очистки. От случая к случаю обработке поверхности с помощью водного раствора для очистки могут предшествовать также несколько операций по окислению, а именно, попеременно в кислой и в щелочной среде.

Также после кислого предварительного окисления достигаются лучшие результаты очистки, чем со щавелевой кислотой.

Примеры при очистке аустенитной хромоникелевой стали и при очистке никелевого сплава показываютдостигаемые факторы очистки при применении предложенных растворов для очистки и для сравнения при применении щавелевой кислоты.

Пример 1. Факторы очистки поверхностей из аустенитной хромоникелевой стали в реакторной установке с охлаждением водой под давлением после 4 циклов окисления перманганатной кислотой и затем последовавшей кислотной обработки. Общее время обработки составляет 20 ч при около

95ОС, иэ которых 5 мин составляет ультразвуковая обработка:

1830149

Кислоты

Факторы очистки

Тартроновая кислота+ пиридин-2,6

-дикарбоновая кислота 110

Тартроновая кислота + пиридин-2

-крбоновая кислота 115

Тартроновая кислота + пиридин-2,6

-дикарбоновая киелота 175

Щавелевая кислота 115

Щавелевая кислота, если выпадает оксалат 7

Имеющиеся после операции окисления окислительные растворы, которые, например, содержат перманганат, могут быть разложены и нейтрализованы с помощью подаваемой карбоновой кислоты, которая может быть составной частью водного раствора для очистки.

Например, упомянутые киелые или щелочные окислительные растворы могут быть разложены с помощью мезоксалевой кислоты или с помощью тартроновой кислоты, Тарт.роно.вая кислота 11:0

Дигидроксивинная кислота

Ыезоксалевая кислота 80

Тартроновая кислота

+ пиридин-2,6-дикарбоновая кислота 180

Ди гидро ксивинная кислота+ пиридин2,С дикарбоновая кислота 650

Щавелевая кислота 140

Щавелевая кислота, если выпадает оксалат 1,7

Пример 2. Факторы очистки поверхкостей конструктивных элементов из никелевого сплава {lneonel 600) в реакторной установке с охлаждением водой под давлением после 4 циклов окисления кислым или щелочным перманганатным раствором и затем последовавшей кислотной обработки.

Общее время обработки составляет 20 ч при около 95 С, из которых 5 минут составляет ультразвуковая обработка : .Кислоты Факторы очистки

15 щиеся в обогащаемом растворе., разлагаются, например, термическим способом в

40

Для восстановления перманганата щавелевая кислота не требуется, После обработки поверхности металлического конструктивного элемента очистной раствор, который может содержать радиоактивные вещества, подается предпочтительно в испаритель. Там объем раствора уменьшается до необходимой степени с целью транспортировки его на обогатительную установку.

Например, этот раствор может быть направлен также в ионный обменник, в котором удерживаются радиоактивные ионы, Дикарбоновые кислоты, еще содержамонокарбоновые кислоты.

Для этого в большинстве случаев служит испаритель.

Если же потребуется повергнуть очистке один единственный конструктивный элемент, например, корпус насоса, тогда этот конструктивный элемент вводится в резервуар системы очистки, Система очистки наряду с.резервуаром имеет насос и очистное устройство, которые соединены с помощью трубопроводов и образуют циркуляционный контур. В этой системе перекачицается раствор для очистки, Очистное устройство является, например, ионным обменникам или фильтром.

Очистное устройство устанавливается, например, в байпасном трубопроводе, которое открывается только во время процесса очистки.

Соответствующие устройства для осуществления предложенного способа, как, например, указанная очистная система, являются известными.

С помощью предложенного способа химической очистки поверхностей достигается, в частности, то преимущество, что без применения щавелевой кислоты может достигаться высокая степень очистки. Кроме того, даже соли тяжелых металлов удерживаются в растворе, что исключает повторное загрязнение поверхностей выпадающими солями, которые могут содержать радиоактивные изотопы. Помимо этого при применении кислот, согласно изобретению, не возникают межкристаллические изменения в чувствительных материалах, которые имеются, например, в зоне сварки. Наконец, предложенный способ отличается тем, что даже конструктивные элементы, которые состоят из нескольких различных металлов, можно очищать с большим успехом.

С помощью предложенного способа достигаются одинаковые хорошие результаты для всех материалов, применяемых в атом1830149 ных реакторных установках, например, для хромоникелевых сталей, хромистых сталей и никелевых сплавов.

Получение отдельных, применяемых согласно изобретению кислот, которые ис- 5 пользуются вместо щавелевой кислоты, более подробно поясняется на некоторых примерах исполнения на основе чертежа.

Чертеж показывает возможности преобразования кислот их получение из 10 солей.

На чертеже соли изображены в виде кругов, кислоты в виде прямоугольников в процессы преобразования в виде стрел, Из натриевой соли 1 мезоксалевой кислоты по- 15 средством ионного обмена 2 получается меэоксалевая кислота 3. Аналогично из натриевой соли 4 дигидроксивинной кислоты посредством ионного обмена 5 получается дигидроксивинная кислота 6, Иэ дигидрок- 20 сивинной кислоты 6 посредством термического преобразования 7 получается тартроновая кислота 8. Из тартроновой кислоты 8 в результате реакции взаимодействия с добавленной перекисью водорода 25 получают мезоксалевую кислоту 3.

Из тартроновой кислоты 8 также посредством термического преобразования

10 можно получить гидроксиуксусную кислоту 11, 30

Из мезоксалевой кислоты 3 посредством термического преобразования 14 можно получить кетоуксусную кислоту 12. Эту кислоту можно получать также из гидроксиуксусной кислоты 11 благодаря реакции вэа- 35 имодействия с добавленной перекисью водорода.

Формула изобретения

1. Способ химической дезактивации металлических поверхностей оборудования атомной реэкторной установки, основанный на одноступенчатой очистке поверхности дезактивирующим реагентом, о т л и ч а ю- 45 шийся тем, что, с целью обеспечения безопасности процесса и повышения эффективности дезактивации, в качестве дезактивирующего реагента используют водный раствор кето- и/или оксикарбоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кетокислоты используют мезоксалевую кислоту.

3, Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксикэрбоновой кислоты используют диоксивинную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты используют тартроновую кислоту.

5. Способno пп.1и4,отлич а ющийс я тем, что используют тартроновую кислоту, полученную путем нагревания водного раствора, содержащего диоксивинную кислоту.

6, Способпопп,1и2,отл ичающийс я тем, что используют мезоксалевую кислоту, полученную путем добавления перекиси водорода в водный раствор, содержащий тартроновую кислоту.

7. Способ по пп.1 — 6, о т л и ч а ю щи йс я тем, <то используют водный раствор, содержащий комплексообразователь.

8, Способ по п.7, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что в качестве комплексообраэователя используют пиридинкарбоновую кислоту.

9. Способ по и 7, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве комплексообразователя используют зтилендиаминотетрауксусную кисло гу (ЕДТА).

10. Способ по пп.1-5, 7-9, о т л и ч а юшийся тем. что используют водный раствор кето- и/или оксикарбоновой кислоты, содержащий перекись водорода или пенофосфит.

11. Способ по пп.1 — 9, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что обработке поверхности водным раствором предшествует операция по окислению, которую проводят в водной или щелочной среде.

12, Способпоп.11, отлича ю щи йс я тем, что окисление проводят в присутствии перманганата.

13. Способ по пп.11 и 12, о т л и ч а юшийся тем, что обработке поверхности водным раствором предшествует по крайней мере одна операция окисления попеременной обработкой в кислой и щелочной средах.

t, 1830149

Составитель В.Тихонов

Техред M.Mîðãåíòýë Корректор С. Шекмар

Редактор О. Стенина

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2493 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5