Способ получения метилформиата

Авторы патента:

АЛЧЕЕВ ИГОРЬ САВЕЛЬЕВИЧ

ЛУНЕВ НИКОЛАЙ КИРИЛЛОВИЧ

САМЧЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ

ПАВЛЕНКО НИКОЛАЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

C07C69/06 - монооксисоединений

C07C27/06 - гидрированием оксидов углерода

Использование: в качестве промежуточного продукта в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - метилформиат, Б.Ф. С2Й40г, выход 58-59 мас.%, степень превращения СО 34-38%. Реагент 1: монооксид углерода. Реагент 2: водород. Реагент 3: диоксид углерода. Условия реакции: в присутствии катализатора - смеси водородной формы цеолита типа ЦВМ и Cu-Zn-AI-катализатора синтеза метанола при 200-220°С, под давлением, лучше при 65-75 ат, скорости прохождения реакционной смеси 2500-3500 , соотношении НЦВМ: Си-7п-А1-катализатор-1:(1,8-2,2) и молярном соотношении СО:С02:Н2 0,4- 0,6:0.4-0.6:2,5-3,5. 1 з.п. ф-лы, 10 табл. (Л С 00 ю ел СА) ел о со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (э!)э С 07 С 69/06, 27/06

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, g gl)P f(К ПАТЕ НТУ (21) 4935508/04 (22) 12,05.91 (46) 30.06.93. Бюл. 24 (71) Институт физической химии им, Л.В.

Писаржевского (72) И.С, Алчеев, Н.К. Лунев, Н.П. Самченко и Н.В, Павленко (73) Институт физической химии им. Л.В, Писаржевского AH Украины (56) Sodesawa Т. Effect of support on

dehydrogenation of methanol to methyl îãmate

over Cu-containing catalysts prepared by 1олexehang//Reat. Kinet and Са а! Len. вЂ” 1986, 32, М 1, 63-69.

Isotopic labeling studies of the mechanism

of degydrogenatlon of methanol to metylformate

over соррег-оаэеб catalysts/Cant НМ/. Топпег

$.Р, Trim 02. Wainwright М.S,//J. Catal, -1985, N 2, р. 197-207.

Патент США 4216339, кл. С 07 С 27/06, опубл. 1979.

AbuNehme, Maksymlllan PaJak. Пат. ПНР, С 07 С

69/06, N. 133728, опубл. 20.03.86.

Method of produslng methylformate from

methanol and carbon monoxide using anionic grou

Vill metal catalysts/Chang Blon-Hung, Grimm

Robert, Trlvedi Bhupendra С. ashland Oil. Inc.

Патент США, МКИ С 07 С 67/36, НКИ

560 вЂ” 232. 4661623, опубл. 28.04.87.

Kelm W., Вегоег М., Schlupp J., HlghPressure Homogeneous Hydrogenation of

Carbon Monoxide In Polar and Nonpolar

Salvents/J. CataI. вЂ” 1980, 61, Q 2, P 359-365.

Технология синтетического метанола./М.М.Караваев и др.М.: Химия, 1984, с. 56-57.

Превращение метанола на высококремнеземистых цеолитах, отличающийся значением алюмосиликатного модуля и способом синтеза. H.Ï. Самченко и др. Теорет. и эксперим. химия, 1987, РВ 3, с. 380-383.,, Ы„„1825356 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА (57) Использование: в качестве промежуточного продукта в основном органическом синтезе, Сущность изобретения: продуктвЂ” метилформиат, Б.Ф. СгН402, выход 58 вЂ” 59 мас., степень превращения СО 34-38ф>.

Реагент 1: монаоксид углерода. Реагент 2: водород. Реагент 3: диоксид углерода, Условия реакции: в присутствии катализаторавЂ” смеси водородной формы цеолита типа

ЦВМ и Cu-Zn-AI-катализатора синтеза метанола при 200-220 С, под давлением, лучше при 65 вЂ” 75 ат, скорости прохождения реакционной смеси 2500-3500 ч 1, соотношении

НЦВМ: Cu-Zn-Al-катализатор-1:(1,8 вЂ” 2,2) и молярном соотношении СО:СО2:Н2-0,40,6:0.4-0,6:2,5-3,5. 1 з.п. ф-лы, 10 табл, 1825356

Изобретение относится к области получения кислородсодержэщих соединений углерода путем каталитического гидрирования смеси моно диоксида углерода, конкретно к способу получения метилформиата, Получаемый при этом метилформиат используется для синтеза муравьиной кислоты, днметилформамида, зтиленгликоля и димвтюмкарбо ната.

Ц!вещью изобретения является увеличение выхода метилформиата и повышение степени превращения монооксида углерода с использованием гетерогенного катализатора.

Цель достигается способом получения метилформиата путем каталитического превращения смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода при объемном соотношении компонентов: монооксид углерода 0,4 вЂ” 0,6; диоксид углерода 0.4-0,6; водород 2,5-3.5; процесс ведут при нагревании в интервале температур 200 вЂ” 220 С, под давлением 65-75 ат, при объемной скорости газовой смеси 2500 вЂ” 3500 ч в присутствии

-1 сложного катализатора, представляющего собой смесь водородной формы цеолита

ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при соотношении ингредиентов 1:(1,8 вЂ” 2,2).

Методика приготовления катализаторов.

Цеолитсодержащие композиции готовят тщательным смешением увлажненных порошков промышленного цинк-хромового или медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола с атомным соотношением ингредиентов медь:цинк:алюминий, равном

60.2:30,0:9.8 (7) и водородной формы цеолита ЦВМ (массовое отношение ингредиентов

1:1,5; 1:1,8; 1:2.0; 1:2,2; 1:2,5) с последующим прессованием в таблетки при давлении

15 вЂ” 20 кг/см . Таблетки измельчаютдо фракг ции 2-3 мм. Водородную форму высококремнеэемистого цеолита ЦВМ (Н-ЦВМ) получают путем многократной обработки исходной натриевой формы 0,1 н. раствором соляной кислоты при температуре кипящей водяной бани.

Цеолиты марки ЦВМ (аналоги цеолитов семейства 2$М) имеют канальную структуру, в отличие от цеолитов марки ЦВК синтеэированы беэ использования органических оснований и характеризуются значением отношения $!Ог/А!гОз>10 (8).

Общая методика каталитического эксперимента.

Гидрирование смеси монооксида и диоксида углерода приводят в проточном реакторе под давлением 60-80 ат, температуре 190-230 С на сложном катализаторе, состоящем иэ цеолита Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2;

51::2,,5. Газовую смесь различного состава (соотношение Нг/(СО+СОг) 2,0:1; 2,5:1; 3,0:1;

3,5:1; 4,0:1) подают на предварительно нагретый до заданной температуры катализатор. Продукты реакции конденсируют в

10 ловушках и анализируют хроматографически.

Пример 1. Газовую смесь (при мольном соотношении Нг/(СО+СОг), равном

3,0:1) с объемной скоростью 3000 ч под

15 давлением 70 эт и температуре 210 С подают на сложный катализатор. состоящий из медь-цинк-алюминиевого катализатора (CuZn-Al) и цеолита Н-ЦВМ с отношением

$!Ог/А!гОз,равном 15; 25; 35 НЦВМ/Cu-2п20 Al-1,0:2,0. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Из данных, представленных в табл, 1, следует, что степень превращения, состав и содержание продуктов гидрирования смеСи

25 моно- и диоксида углерода практически не зависят от значения отношения $!Ог/А!гОз в цеолите, входящем в состав сложного катализатора. Следовательно, для создания сложного катализатора может быть исполь30 эован цеолит типа ЦВМ с любым отношением $!Ог/А!гОз.

Пример 2. То же, что и в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении

Нг;СО;СОг,равном 3,0:0,5:0,5) с объемной

35 скоростью 3000 ч под давлением 70 эт и температуре 210 С подают на сложный катализатор, состоящий иэ водородной формы цеолита ЦВМ и ЦВК (соответственно

НЦВМ и НЦВК) и медь-цинк-алюминиевый

40 катализатор (Cu-Zn-Al) при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0 (табл. 2).

Как следует из данных табл. 2, на сложной композиции, содержащей водородную. форму цеолита ЦВК: вместо НЦВМ, целевой

45 продукт вЂ” метилформиат не образуется.

Пример 3. То же, что в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении

Нг: СО:СОг равном 3,0:0,5:0,5) с объемной скоростью 3000 ч под давлением 70 ат и темпе50 ратуре 210 С подают на сложный катализатор, состоящий из водородной фор мы цеолита ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого (или цинк-хромового) катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингре55 диентов 1:2,0(табл. 3)., Как следует из данных табл. 3, при saMeне низкотемпературного медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, входящего в состав сложной композиции, на высокотемпературный цинк-хромовый

1825356 образование метилформиата не наблюдается.

П ри мер 4. Тоже. что и в примере 1, газовую смесь при мольном соотношении

Н :СО:СО2, равном 3,0:0,5:0.5, с объемной скоростью 3000 ч, под давлением 70 ат и

-1 температуре 210 С подают на сложный катализатор, состоящий из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора при массовом соотношении ингредиентов 1;1,5;

1:1,8; 1:2,0; 1:2.2: 1:2,5 (табл. 4).

Как видно из табл, 4, степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении в сложном катализаторе содержания медьцинк-алюминиевого катализатора от 1,5 до

2,0. Самые высокие показатели процесса (степень превращения оксида углерода и выход метилформиата) наблюдаются при соотношении цеолит/медь-цинк-алюминиевый катализатор. равном 1:2,0. Оптимальным соотношением являлось соотношение в диапазоне 1:(1,8 вЂ” 2,2).

Пример 5 Тоже. что и в примере 1 на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую иэ цеолита НЦВМ и медь"цинкалюминиевого катализатора (при массовом соотношении инградиентов 1;2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении

Н2:СО:COz. равном 3;0:0,5:0,5, с объемной скоростью 3000 ч под давлением 70 ат при

-1 температуре 190, 200, 210, 220, 230 С,. В табл. 4 приведены данные по гидрированию смеси оксида и диоксида углерода в данном температурном интервале, Как видно иэ табл. 5 выход метилформиата и степень превращения монооксида углерода возрастают при увеличении температуры от 190 до 210 С, а затем снижаются при повышении температуры от 220 до 230 С. Максимальный выход метилформиата и увеличение степени превращения смеси моно- и диоксида углерода наблюдается при температуре 210 С, а оптимальным интервалом температур является

200-220 С.

П ри мерб.Тоже,чтоивпримере1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита Н-ЦВМ и медьцинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Hz:ÑO:СО2 раьном 3,0:0,5:0,5, обьемной скоростью 3000 ч при температуре

-1

210ОС и давлении 60, 65, 70, 75, 80 ат. В табл.

5 приведены данные по конверсии газовой смеси в указанном интервале давлений.

Из табл. 6 следует, что r.ûxîä метилформиата и степень превращения монооксида углерода возрастают при увеличении давле5

55 ния от 60 до 70 ат. а затем несколько снижаются при повышении давления до 75 ат.

Максимальные степень превращения

38,0 и выход метилформиата 59,8 мас. ) наблюдается при давлении 70 ат.

Пример 7. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию. состоящую из цеолита НЦВМ и медьцинк-алюминиевого катализатора (при соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210 С и давлении 70 ат подают газовую смесь при мольном соотношении

Hz:СО:COz, равном 3,0:0,5:0.5, с объемной скоростью 2000, 2500, 3000, 3500, 40001 (табл. 7).

Из данных, представленных в табл. 7 следует, что степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении обьемной скорости газовой смеси от 2000 до 3000 ч, Дальней-1 ший рост объемной скорости газовой смеси до 4000 ч приводит к снижению степени превращения смеси моно- и диоксида углерода и выхода метилформиата. Самые высокие степень превращения 38,0 и выход метилформиата (59,8 мас.$) наблюдаются при объемной скорости газовой смеси 3000 ч

П ример8.Тоже,что ив примере1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита Н-ЦВМ и медьцинк-алюминиевого катализатора (при соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210 С и давлении 70 ат подают газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч при мольном соотношении Hz/ÑO+ÑOz

-1 равном 2,0/0.5+0,5; 2,5/0,5+0,5: 3,0/0,5+0,5;

3,5/0,5+0,5; 4,0/0,5+0,5 (табл. 8).

Как видно иэ табл. 8,при увеличении объе>лного соотношения Hz/CO+COz до

3,0:1 возрастают степень превращения СО и выход ме1илформиата. При дальнейшем увеличении соотношения Н2/СО+С02 до

4 0:1, т.е, при увеличении содержания водорода в смеси выход метилформиата падает, а диметилового эфира вЂ” возрастает, Пример 9, То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую иэ цеолита НЦВМ и медьцинк-ал>о>1иниеаьго катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210 С и давлении 70 ат пода гт газовую смесь с обьемной скоростью 3000 ч при мольном соотношении

Hz/CO СО., раино>л 3,0/1, при соотношении СС;CQz, равном 0:t,Î; 0,3:0,7; 0,4:0,6;

0,5:0,5; 0,6.0,4; 0,7:0,3; 1,0:0, Как t.. .äío иэ табл, 9, степень превращения >:.о>;ы.,сида углерода и выход метилфор>, эта возрастают при увеличении

1825356

Монооксид углерода

Диоксид углерода

Водород

0,4-0,6

0,4 вЂ” 0,6

2,5-3,5.

Таблица 1

Степень превращения и состав продуктов гидрировэния смеси СОр+СО на композициях, включающих медь-цинк-алюминиевый катализатор и Н-форму цеолита ЦВМ с различным соотношением Фб2/АЬОз содержания оксида углерода в реакционной смеси от 0,3 до 0,5.

Самые высокие показатели процесса (степень превращения монооксидэ углерода и выход метилформиата) наблюдаются при соотношении СО:СО2 в реакционной смеси, равном 0,5:0,5. Оптимальным соотношением СО:СО2 являлось соотношение в диапазоне 0,4:0,6-0,6:0,4.

В табл. 10 приводится сопоставление известного и предлагаемого способов синтеза метилформиата из смеси, содержащей монооксид углерода,в присутствии сложных катализаторов.

Как видно, в сопоставляемых условиях, использование гетерогенного сложного катализатора в предлагаемом способе позволяет увеличить степень превращения монооксида углерода на 19, а выход целевого продукта вЂ” метилформиэта на 25,1 при более низких давлениях.

Формула изобретения

1. Способ получения метилформиатэ взаимодействием реакционной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода ме5 тилформиата и увеличения степени превращения монооксида углерода, в реакционную смесь дополнительно вводят диоксид углерода, а гидрирование проводят нэ сложном катализаторе. представляющем собой смесь

10 водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при 200 вЂ” 220 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч э ю шийся тем, что процесс ведут при давлении 65-75 ат, 15 скорости прохождения реакционной смеси

2500-3500 ч, соотношении водородной формы цеолитэ типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, мас.ч.

1:(1,8-2,2) и молярном соотношении компо20 нентов реакционной смеси:

1825356

Таблица 2

Зависимость степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода от состава цеолитной составляющей сложного катализатора

Таблица 3

Степень превращения и выход продуктов гидрирования смеси оксида и диоксида углерода на сложных композициях, содержащих цеолит Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевый или цинкхромовый катализатор синтеза метанола

Таблица 4

Зависимость степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода от содержания ингредиентов Н-ЦВМ/медь-цинк-алюминиевый катализатор

1825356

Таблица 5

Таблица 6

Изменение степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода в зависимости от давления

Изменение степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода в зависимости от температуры

1825356

Таблица 7

Влияние объемной скорости газовой смеси на степень превращения и выход продуктов гидрирования смеси моно-и диоксида углерода

ths Mц 8

Влияние соотношения Hg/CO+C(h на степень превращения и выход продуктов гидрирования

1825356

Таблица 9