Катализатор для изомеризации углеводородов и способ его приготовления

 

Сущность изобретения, катализатор содержит мае % металлического нике ля и остальное диоксид циркония, модифицированный 0,15-3 мае % сульфатионов В колбу загружают гидрид интерме таллического соединения ZrNiHx. где х - - 1-3 Приливают 6-9 М раствор серной кислоты Осадок отделяют и промывают дистиллированной водой Сушат на воздухе Прокаливают при 873 К 3 ч Характеристика катализатора конверсия до 100%, выход изоге сана 52-60% 2с п ф-лы. 1 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) < uO)tIiggg i. .. г л. „. 1 v „

l г;

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4924377/04 (22) 28,02.91 (46) 30.06.93. Бюл, М 24 (71) Химический факультет МГУ им, М.В. Ломоносова (72) В.В. Лунин, Н.Н. Кузнецова и ЕЛО. 6адина (56) Локтева A,А., Эриванская Л.А. и Лунин

В.В, Физико-химические свойства и каталитическая активность системы Ni/Zrg в превращениях толуола. — Кинетика и катализ, М 3, 1981, т, 22, с, 644-646.

M, Hlno, К. Агата. Conversion of pentane

to Isopentane anf Isopentane to isobutane

catalysed by a solid superacid In the vapor

phase, React. KInet. CataI. L.ett, v. 19, N. 1-2, 1982, р. 101-104.

Изобретение относится к катализу, Целью изобретения является получение более активного и селективного катализатора изомеризации углеводородов и разработка способа его получения, Указанная цель достигается описываемым катализатором следующего состава, мас. :

Металлический никель 10-14

Диоксид циркония, модифицированный

0,15 — 3 мас. g, сульфатионов Остальное, который получают при обработке гидрида интерметаллического Соединения (ИМС)

ZrNIH» 6-9 М водным раствором H2S04 с последующим высушиванием и прокаливанием.

Настоящий катализатор отличается от известного наличием в его составе 10-14. SQ 1824231 А1 (я>5 В 01 J 23/74, 21/06, 37/00, С 07 C:

5/22 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Сущность изобретения: катализатор содержит 10-14 мас. ь металлического никеля и остальное диоксид циркония, модифицированный 0,75 — 3 мас, 7 сульфатионов. В колбу загружают гидрид интерметаллического соединения ZrNIH», где х =— 1-3, Приливают б — 9 М раствор серной кислоты. Осадок отделяют и промывают дистиллированной водой. Сушат на воздухе.

Прокаливают при 873 I 3 ч. Характеристика катализатора: конверсия до 1007ь, выход изогексана 52-60;(,. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. мас. р металлического никеля и особой характерной поверхностью катализатора, создаваемой благодаря использованию описанного способа его приготовления. Настоящий способ отличается от известного использование в качестве исходного материала гидрида ИМС формулы ZrNil- », где х = 1-3, который обрабатывают 6-9 М раствором HgSO4.

Установлено, что гидрид ZrNiH» (x = 1-3) взаимодействует только с сильными минеральными кислотами, такими как HCI u

Н2504. В то время, как интерметаллид ZrNI вообще не взаимодействует с серной кислотой; а гидрид ZrNiHy (у = 0,01-1) реагирует с

H2S04 очень медленно, что не позволяет получить катализатор требуемого состава, Гидрида ZrNiH» с х > 3 не существует по стехиомет рии, Взаимодействием гидрида

ZrNlH»(x = 1 — 3) с умеренно концентрирован1824231 ным раствором HzSO4 (концентрация 6-9 М) можно сразу, в одну стадию, получить образцы оксида циркония, модифицированные сульфат-ионами.

Оптимальная концентрация серной кислоты для обработки гидридов составляет 69 М. При концентрации меньшей 6 М процесс формирования катализатора протекает значительно медленнее, а при большей 9 М вЂ” происходит почти полное растворение гидрида.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу помещают 1 r гидрида ИМС ЕгЮНг,т, приливают 30 мл 6

М раствора HzSO4. Через 0,5 ч осадок отделяют на воронке Бюхнера, проплывают двумя порциями (по 15 — 20 мл) дистиллированной воды, высушивают на воздухе. а затем прокаливают 3 ч при 873К.

Полученный катализатор измельчают и отбирают фракцию с размером частиц 0,060,2 мм. Фазовый состав катализатора (метод РФА) — Ег02 (моноклинный), никель, Содержание металлического никеля, определенное магнитным методом с помощью вибрационного магнитометра, составляет

14 мас. ZrOz модифицирован 2,6 мас. сульфат-ионов. Площадь удельной поверхности катализатора равна 10 м /г.

Пример 2. Навеску катализатора (0.1 г), приготовленного в примере 1, помещают в кварцевый трубчатый реактор; смонтированный непосредственно на входе в испаритель хроматографа "Хром-5", Катализатор прогревают в токе водорода до

773-823К, восстанавливают в водороде при этой же температуре в течение 1 ч, а затем прокаливают в атмосфере азота при 723773К 1 ч. Иэомеризацию и-гексана изучают в токе азота при 723 — 823K и атмосферном давлении (давление азота 0,7-0,9 10" Па, объем пробы 0,1 — 1 мкл, частота импульсов

3-10 имп/ч). Анализ продуктов проводят на

ГЖХ-хроматографе "Хром-5" с пламенноиониэационным детектором и газом-носителем — азотом, неподвижной фазой— порапак Q. Данные о превращении н-гексана приведены в таблице. При 823К конверсия достигает 100 ; основными продуктами являются — изо-гексан и 2,3-диметилбутан, селективность по изо-гексану—

57 .

Пример 3. В колбу помещают 1 г гидрида ИМС ZrNIHz,l, приливают 30 мл 9 M раствора HzSOn, Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Фазсвый состав катализатора диоксид циркония (моноклинный), никель

Содержание металлического никеля — 10,1 прокаливают в атмосфере азота при этой же

35 температуре в течение 1 ч. Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 2. При 823К н-гексан изомеризуется с конверсией 48,5 (,, селективность llo изо-гексану — 31 7,.

40 Пример 7. 1 г гидрида ZrNIHi.o помещают в колбу, приливают 10 мл 9 М раствора MzSO4. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Катализатор имеет состав: 10

45 мас. )I, металлического никеля, 90 мас. диоксида циркония, модифицированного

0,15 мас. ф> сульфат-ионов. 0,1 г полученного катализатора помещают в трубчатый реактор (кварцевый). Дальнейшую подготовку каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При температуре 723К конверсия н-гексана составляет 93.5, селективность по изо-гекса-. ну — 567; при температуре 823К конверсия—

55 98,6, селективность — 557.

Пример 8. 1 г гидрида 2гй!Нз,р помещают в колбу, приливают 30 мл 9 M раствора н2504, Затем проводят операции, аналогичные примеру 1, Состав полученного катализатора: 14 мас. металлического

0

30 мас, ZrOz модифицирован 3 мас. сульфат-ионов. Площадь удельной поверхности—

T,5ì /г, Пример 4.0,1 г катализатора, приготовленного в примере 3, помещают в трубчатый кварцевый реактор. Дальнейшую подготовку к каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При 823К конверсия н-гексана составляет 1007,; селективность по иэо-гексану—

57 (>.

Пример 5 {сравнительный). 1О г оксихлоридд циркония ZrOCIz 8Hz0 растворяют в 50 мл дистиллированной воды, к полученному раствору постепенно приливают

30 мл 34 раствора NH40H. Образующийся осадок отделяют на воронке Бюхнера,тщательно промывают и сушат на воздухе при

393К в течение 10 ч. Полученный гидроксид циркония прокаливают при 773К 5 ч. Затем

2 г приготовленного оксида циркония помещают в колбу, туда же приливают 30 мл 0,5

М раствора MzSO4, колбу оставляют на 2 ч.

Затем осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе в течение 10 ч и прокаливают при 873К 3 ч. Фазовый состав полученного образца — диоксид циркония (моноклинный). Площадь удельной поверхности—

36 м /г.

Пример 6 (сравнительный). 0,1 г катализатора, приготовленного в примере

5, помещают в трубчатый кварцевый реактор, нагревают в токе азота до 823К, а затем

1824231

Конверсия, ь

Температура реакции, К

2,3-диметилбутан изо-ге ксан

Гидрид

2гй!Н2.т +

+9М Н SO

31

58

97,0

100 0

723

823

10,1.

Гидрид

ZrNiH2,7+

+8М Н $04

° 57

32

723

823

12,3

96,9

100,0

Гидрид

ZrNIH2,1+

+7МН $04

97,0

100,0

723

823

13,1

Гидрид

ZrNiM2.ç +

+6М Н $04

723

823

29

97,1

100,0

14,0

Гидрид

Zr NIHIL.o +

+ 9М H2$04

723

823

14.0

98.2

100.0

10,0

Гидрид

ZrNiH 1,p+

+9М Н $04

723

823

93,8

98.0

36

Zr02-$04

723

823

12,3

48,5

66 никеля, 86 мас. $ диоксида циркония, моЯИфицированного 3 мас. сульфат-ионов, Ори 723К конверсия н-гексана составляет

98,2, селективность по иэо-гексану — 607; йри 823К конверсия 1007, селективность

57$.

Пример 9. 1 r гидрида Егй!Нгт помещают в колбу, приливают 30 мл 7 М раствора H2$04. Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1. Катализатор имеет состав: 13,1 мас. металлического никеля, 86,9 мас. ф, диоксида циркония, модифицированного

1 6 мас. $ сульфат-ионов. 0 1 г полученного катализатора помещают в трубчатый кварцевый реактор. Дальнейшую подготовку каталитической реакции и сам катализ проводят в соответствии с примером 2. При

723К конверсия н-гексана составляет 97$, селективность по изо-гексану —. 60 ; при температуре 823К конверсия — 100, селективность — 56 .

Активность катализатора в иэомеризации н-гексана приведена в таблице.

Таким образом, настоящий катализатор позволяет повысить выход продуктов изомериэации, например н-гексана на 50-85, а селективность на 23-26ф,. Описываемый способ приготовления катализаторов прост и позволяет существенно (в 2-3 раза) сократить длительность его получения эа счет исСпособ полу- Содержание чения катали- никеля,мас. 7 затора ключения стадий гидролиэа и необходимости последующей тщательной его промывки.

Формула изобретения

5 1. Катализатор для иэомеризации углеводородов, включающий диоксид циркония, модифицированный сульфат-ионами, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, 10 он содержит диоксид циркония, модифицированный 0,15-3 мас. сульфат-ионов, и дополнительно металлический никель при следующем содержании. компонентов, мас.

%:

15 Металлический никель 10-14

Диоксид циркония, модифицированный

0,15-3 мас. сульфатионов Остальное.

20 2. Способ приготовления катализатора для изомериэации углеводородов, включающий обработку цирконийсодержащего соединения водным раствором серной кислоты, сушку и прокаливание, о т л и ч а ю щ и A с я

25 тем, что, с целью упрощения способа. в качестве цирконийсодержащего соединения используют гидрил интерметаллического соединения ZrNIH>, где х - 1-3, и для обработки берут 6-9 М водный раствор серной

30 кислоты.

Со е жание в о ктах