Композиционный электропроводный материал

 

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в строительстве для экранирования электромагнитного излучения, в производстве резисторов и заземлителей . Цель изобретения - повышение эксплуатационной надежности изделий на основе композиционного электропроводного материала путём увеличения электропроводности при сохранении высокой механической прочности; повышение температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении. Композиционный электропроводный материал , содержащий оксид железа (III), графит и ортофосфорную кислоту, позволяет получать изделия с электропроводностью до 2300 см/м и механической прочностью до 55 МПа. 1 табл. (/ С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л Н 01. В 1/18

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ " "" :::--: ",,"", К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ J (21) 4801137/07 (22) 11.03.90 (46) 23.04.93. Бюл. М 15 (71) Сибирский научно-исследовательский институт энергетики (72) С.И.Зиновьев и Л.И.Сарин (56) Авторское свидетельство СССР М 495900, кл. С 04 В 15/00, 1972. (54) КСМПОЗИЦИОННЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ МАТЕРИАЛ (57) Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в строительстве для экранирования электромагнитного излучения, в производстве реристоров и заИзобретение относится к электротехнике, а именно к технике производства неорганических композиционных электропроводных материалов, используемых в виде штучных изделий или заливочных компаундов, применяемых, в частности для изготовления на их основе строительных изделий, растворов и бетонов, экранирующих электромагнитное излучение, а также мощных объемных резисторов, заземлителей сложной конфигурации и низковольтных нагревательных элементов.

Цель изобретения — повышение электропроводности при сохранении высокой механической прочности, повышение предельной температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении.

Поставленная цель достигается тем, что композиционный электропроводный мате„„ Ы„„1810913 А1 землителей. Цель изобретения- повышение эксплуатационной надежности изделий на. основе композиционного электропроводного материала путем увеличения электропроводности при сохранении высокой механической прочности; повышение температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении.

Композиционный электропроводный материал, содержащий оксид железа (Ш), графит и ортофосфорную кислоту, позволяет получать изделия с электропроводностью до

2300 см/м и механической прочностью до 55

МПа. 1 табл. риал содержит в качестве неорганического связующего железофосфатное связующее в виде смеси оксида железа (l И) и ортофосфорной кислоты, а в качестве углеродного компонента — графит с размером частиц менее

40 мкм при следующем содержании компонентов, мас.%;

Оксид железа (! !!) 10,9 — 71,7 ) а

Графит 2,7 — 49,5

Ортофосфорная кислота 15,8 — 50,7

На основе портландцемента и графита технически сложно получить электропроводный материал с приемлемой прочностью. Для графита характерна слоистая микроструктура с низкой прочностью слоев на сдвиг относительно друг друга. Причем, чем больше частицы, тем это свойство более выражено. В композиции с портландцементом отсутствует адгезия графита к связую1810913 щему. Малая вязкость воды, жидкости затворения цемента, способствует проникновению ее в межплоскостное пространство графита, происходит его частичное набухание, Таким образом в материале затвердевший цемент- графит последний играет роль смазки между частицами цемента, обуславливая низкую механическую прочность.

Существует еще одно серьезное препятствие для достижения высокой проводимости материалов на основе щелочных вяжущих(портландцемент, жидкое стекло) и углеродных компонентов. Последние (графит, кокс, сажа) в водной среде имеют слабо кислотную реакцию (рН водной вытяжки 4—

6). При затворении портландцемента водой в раствор выделяется прежде всего гидрооксид кальция Са(ОН)2, который вступает в реакцию с кислой фазой, существующей вблизи поверхности углерода. Идет реакция нейтрализации с получением солей в качестве продуктов, осаждающихся на поверхности углерода виде тонких монослоев, Образующиеся слои имеют более высокое электрическое сопротивление и, таким образом, снижают общую электропроводность углеродных цепочек и материала в. целом. Чем больше используется воды для затворения портландцемента, тем в большей степени снижается электропроводность.

Для получения пластичных смесей, используемых для укладки без применения интенсивных методов уплотнения, например прессования, необходим повышенный расход жидкости затворения. В случае с портландцементом, к приведенному отрицательному фактору добавляется еще один.

Кристаллогидраты цементного камня, обра- зующиеся при присоединении к минералам цемента молекул воды, имеют низкую термическую устойчивость. Разложение их, дегидратация, и связанная с этим утрата цементным камнем когезионных свойств происходит в диапазоне температур 150400 С. Удаление воды также приводит к образованию развитой поровой структуры и усадке, что, естественно, усиливает напряжения в структуре затвердевшего материала, которые приводят к деструктивным процессам.

Термическое старение цементного камня свойственно материалу и с меньшим количеством жидкости затворения, изготовленного прессованием, Положительный эффект в предлагаемом техническом решении обуславливается совокупностью свойств как отдельных компо5

55 нентов смеси, так и смеси именно этих компонентов.

Использование железофосфатного связующего обуславливается присущими именно этому связующему реологическими свойствами. Железофосфатное связующее как дисперсная система с высокой концентрацией дисперсной фазы не образует вокруг частиц проводника сплошной адсорбцинной пленки из дисперсной среды, повышающей электрическое сопротивление. При введении дополнительного количества жидкости затворения для повышенной пластичности смеси, электропроводность сохраняется на достаточно высоком уровне.

Поэтому возможна укладка смеси без применения интенсивных методов уплотнения, что расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из заявляемого материала. В этом случае эффективно используется свойство графита как сухого пластификатора.

Изменение механизма твердения связующего, переход от гидратационного твердения (портландцемент) к химическому взаимодействию компонентов связующего перспективно с точки зрения повышения допустимой температуры нагрева. При сравнительно невысоких температурах (до

250-300 С) или в нормальных условиях образуются прочные структуры, сохраняющие это качество, в отличие от цементов гидратационного твердения, при нагревании до предельно высоких температур (до 800 С).

Применение графита перспективно, исходя из следующих соображений. Во-первых, графит химически инертен по отношению к ортофосфорной кислоте. Вовторых, имеет более высокую, чем у других углеродных веществ температуру начала окисления (графит 400 — 450 С, кокс 400 С, сажа более 160 С), а также более высокую электропроводность (графит 10 См/м, кокс 10 См!м, сажа 10 Смlм). Втретьих, имеет более высокую теплопроводность(графит 116-210 Вт/м К, кокс 1,0 — 0,8

Вт/м К, сажа 0,3-0,5 Вт/м. К). Это качество особенно важно для мощных резисторов.

В-четвертых, известен факт, что в присутствии фосфорсодержащих веществ (именно таким и является используемое связующее) скорость окисления графита резко, на порядки, уменьшается. Это ценное качество смеси компонентов позволяет существенно повысить стабильность проводящих свойств заявляемого материала при высоких температурах.

1810913

35

50 держание графита ограничивается сниже55 нием механическоЙ прочности до наименее допустимого значения (составы 9 и l8). При большем содержании графита изготовить образцы без дефектов не удалось, Минимальное содержание графита (составы 2 и

11) Ограничивается приближением к ОблаИспользование мелкодисперсного гра- . фита с размером частиц менее 40 мкм в меньшей степени снижает механическую прочность композиционного материала. А также способствует повышению регулярности проводящей структуры, как следствие, снижению локальных плотностей тока и рассеиваемой мощности в отдельных областях структуры, что. выгодно сказывается на надежности материала при импульсных токовых воздействиях, Из-за кислотных свойств как связующего. Так и графита, каких-либо химических реакций между ними не происходит, промежуточных высокоомных слоев между частицами проводника не образуется. Благодаря этому возможно получить материал с высокой электропроводностью при относительно низкой концентрации проводника, В смеси железофосфатного связующего и графита значительная механическая прочность обуславливается высокой энергией связи частиц связующего, присущей веществам с химическим механизмом твердения, стабильной в широком диапазоне температур; отсутствие воды в качестве жидкости эатворения, а также малыми размерами частиц графита, что ослабляет негативное действие графита как сухой смазки.

Таким образом данный состав компонентов придает композиционному электропроводному материалу новую совокупность своЙств: более высокую электропроводность с сохранением высокой механической. прочности, повышенную предельную температуру нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении, Для экспериментальной проверки заявляемого материала было приготовлено 18 смесей компонентов, В качестве порошковой составляющей железофосфатного связующего использовался оксид железа {lll) по

ГОСТ 4173 — 77, в качестве жидкости затворения — кислота ортофосфорная термическая по ГОСТ 10678 — 76. Электропроводный компонент — коллоидно-гоафитовый препарат марки С-1 по ОСТ 6-08-431-75.

Составы выбирались варьированием в широких пределах соотношения графита железофосфатного связующего. Вначале перемешивали сухие компоненты, затем вводили кислоту (75 "/-ный раствор) и продолжали перемешивание до получения однородной массы.

Способ уплотнения определялся консистенцией смесей..которая. в свою очередь, зависит от соотногления оксида железа кислоты (отношение 1:Ж). Исследовали два крайних случая этого соотношения. Первый случай — брали минимально требуемое для твердения количество кислоты (Т;Ж - max), при котором не возникало дефектов при прессовании. Получаемую полусухую смесь уплотняли прессованием при давлении 50

МПа. Второй случай — брали максимально возможное количество кислоты {T Æ = min), при котором смесь не теряла способность к

10 твердению. Получаемую пластичную смесь уплотняли ручным трамбованием. При промежуточных значениях соотношения Т:Ж между двумя рассмотренными случаями способы уплотнения также будут иметь переходной характер от прессования при максимальном давлении к ручному трамбованию, Свойства получаемого мате. риала также будут находиться в диапазоне сВОЙстВ для данных крайних сл чаев.

Термообработку образцов проводили со скоростью 15 — 50 С qo температуры

2500С. Были изготовлены образцы — цилиндры диаметром и высотой по 2,5 10 м, 25 Для сраВнительных испытаниЙ были изготовлены образцы по составам и технологии согласно прототипа. Свойства материалов заявляемого и по прототипу сопоставляли при равных или близких значениях объемной концентрации проводника. Объемные концентрации подсчитывали с учетом реальных процессов, происшедших в материале после полного цикла технологической обработки.

Измерение электропроводности проводили при температуре окружающего воздуха 20 С универсальным цифровым измерителем Е7 — 8, измерение прочности— на гидравлическом прессе MC — 100. Критерием предельной .температуры кратковременного нагрева считали изменение электропроводности более чем на 1070 при изотермической Выдержке в течение 1 ч, Результаты испытаний приведены в таблице.

Проведенные исследования показали, что варьированием в широких пределах соотношения графита и железофосфатного связующего можно получать материал с широким диапазоном значений электропроводности при приемлемых значениях механической прочности, Максимальное со1810913 сти близкой к порогу протекания, где электрические свойства материала имеют нестабильный характер (большой разброс значений электропроводности образцов, значительное уменьшение электропроводности при малом изменении содержания графита составы 1 и 10).

От содержания кислоты, определяющего консистенцию смеси и, следовательно способ уплотнения, во многом зависят конечные свойства материала. Минимально возможное количество кислоты (составы 1—

9) подбирали для обеспечения максимального давления уплотнения при прессовании исходя из следующих факторов: отсутствие текучести смеси при прессовании; сведение к минимуму упругого последействия смеси; соотношение Т:Ж должно быть достаточным для твердения и обеспечения допустимой механической прочности. Повышение содержания кислоты позволяет получить пластичную смесь, уплотняемую трамбованием. Максимальное содержание кислоты (составы 10 — 18) ограничивается потерей смесью способности к твердению, а также протеканием деструктивных процессов (образование трещин) при прессовании и термообработке из-за избытка жидкой фазы.

Изменение соотношения Т:Ж позволяет, таким образом, расширить технологические возможности при изготовлении изделий. Обеспечивается возможность уплотнения кэк прессованием при различных значениях давления уплотнения в зависимости от консистенции смеси вплоть до максимально целесообразных, так и ручным трамбованием.

Сравнение свойств заявляемого материала и материала по прототипу показало, что электропроводность предлагаемого материала при равных или близких значениях объемной концентрации проводника значительно выше, чем у прототипа. А в тех составах, где значения электропроводности близки, механическая прочность 1 существенно больше. Совокупность свойств компонентов и свойств смеси именно этих компонентов обеспечило предлагаемому материалу более высокую предельную температуру кратковременного нагрева, чем у, прототипа;

Таким образом, заявляемый материал

"0 по всем рассмотренным свойствам превосходит материал по прототипу.

Использование заявляемого материала позволит изготовлять штучные строительные изделия, растворы, бетоны, экранирую-. щие электромагнитное излучение. Мощные объемные резисторы, заземлители сложной конфигурации из пластичной смеси, а также низковольтные нагревательные элементы, 20

Формула изобретения

10,9 — 71,7

Оксид железа (! I)

Графит с размерами частиц менее 40 мкм

Ортофосфорная кислота

2,7--49,5

15,8 — 50,7

Композиционный электропроводный материал, содержащий неорганические свя25 зующее и углеродный наполнитель, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения эксплуатационной надежности изделий на его основе путем увеличения электропроводности при сохранении высокой механи30 ческой прочности, повышения температуры нагрева и расширения технологических возможностей при изготовлении, он содержит. в качестве связующего железофосфатное связующее в виде смеси оксида железа !1I!)

З5 и ортофосфорной кислоты, а в качестве углеродного наполнителя — графит с размерами частиц менее 40 мкм при следующем соотношении компонентов, мас, :

1810913

Заявляемый материал

Материал по прототипу

Т я Проч наст

Обтем- Удельная ная концент, электность

Состав, нас.2

Графит Оксид мелева (ТП) Объемная концентрац ия проводни ка, отн.ед, Ilредельн. темнел. крвткоар. нагрева., о„ ь при сеа" (тии, (#la

Удельна электро проводность, См/и

П

il PH сватии, Nla

Составы

Предельн. темпер. кратковр.; нагрева, С

Составы

ОртоФосФорна я кислота рация . ропрограФита, водотн.ед, ность, См/м

Прессование

Прессование

1 0,07

1 32

10-»

72,0 25.7

7I,7 25,6

71,3 25,5

69, 1 24,7

65,1 . 23,3

58,4 20 ° 8

52,8 18,9

46,1 16,4

44,2 15 S

51

1

2 0,11

3 О, 17

4 0,21

5 0,24

20

16

400

750

6 0,27

7 0,30

17 !

4 в

73

1550

8 . 0,40 100

?300

Трамбование

Транбование

1 1О

8 ° 10 э

10 э

510 а

1,3 10

18

12

13

Составитель Л.Сарин

Техред М,Моргентал Корректор Л.Ливринц

Редактор

Заказ 1447 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР н

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

6

7 в

9 !

11

12

l3

14

l5

16

17

2,3

2,7

3 2

6,2

11,6

20,8

28,3

37,5

40,0

5,2

6,6

9,2

l3,5

16,4

20,1

27,5

36,0

49,5

44,4

43,8

40,8

35,8

33,3

29,9

23,0

18,9

10,9

50,4

49,6

50;0

50,7

50,3

50,0

49,5

45, 1

39,6

0,035

0,04

0,05

0,09

О, г9

0,27

0,34

0,39

0,42

0> 05

0,07

0,09

О, 12

0,14

0,17

0,22

0,28

0,36

1,0

134

860

33

64

88

122 !

240

9 О, 10

10 0,14

11 0,20

12 О ° 2ч

13 0,34

14 О 40

15 0,44

16 0,51

17

14

4