Композиция для аппретирования волокнистых материалов
Сущность изобретения: водная композиция содержит 1-4 мае.% 1,4- диглицидил-З-метил-1,2,4-триазол-5-она или 1,3-диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-диона и 0,25-2,16 мас.% водорастворимого олигомера гуанидинового ряда формулы: fNrkJ NH-R или fNHv MH-NH-R-ml- L NHaln l 1-сн ln где b (СН2)б, (CH2)2NH(CH2)2, X Cl, SCN, n 1-5. Композицию получают путем перемешивания смеси эпоксидной смолы, отвердителя и воды при температуре 20-30°С до полного растворения. 1 табл. (Л
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
- ЧН М1-NH — R-NH-1 м- сн
1п (-нн ыр-R-) (21) 4775619/05, 4775680/05 (22) 29.12.89 (46) 07.03.93,Бюл. N 9 (71) Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР, Центральный научноисследовательский институт шерстяной промышленности и Московский текстильный институт им, А.Н,Косыгина (72) Н.И.Коротких, О.П,Швайка, 3,Ю.Козинда, Н.Г,Алексеева, Г.И.Хазанов, В.Ф.Потепалов, И.С.Потоцкий, В.И,Кучерявенко, С,Ф.Садова и А.И.Капранов (56) ТУ 6-01-1289-85, Технические условия
"Акриловая эмульсия марок 1 и А".
Anwen dungsvorschrift Kninex EPS, Epoxiharz-system,perinaneuten Ausrustung
von Industrictextilien, Ciba-Geigy Ab, Bard (Schweiz). Printed in Switzerland, 35.933, 20.04-74 — п рототи и.
Авторское свидетельство СССР
¹ 1002290, кл, С 07 D 249/12, 1983, Патент США N 3449353, кл, С 07 D 49/32, опубл. 1969.
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов, а именно, к композициям для аппретирования волокнистых материалов — шерстяных, хлопчатобумажных и смешанных тканей, а также бумаги и может быть использовано в производстве износоустойчивых и несминаемых текстильных материалов, в частности, сукон для бумагоделательных машин, Цель изобретения — повышение устойчивости аппретов к вымыванию в воде, Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая эпоксидную
„„Я „„1799936 А1
f мн — мн-R) или ин .ын-NH-R NHJ НН N-сн где Ь = (СН2)6, (CHz)zNH(CHz)z, X = Ci, SCN, и = 1-5. Композицию получают путем перемешивания смеси эпоксидной смолы, отвердителя и воды при температуре 20-30 С до полного растворения. 1 табл. смолу, отвердитель и воду, в качестве эпоксидной смолы содержит 1,4-диглидицил-З-метил-1,2,4-триазол-5-он или 1,3-дигли цидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион, а в качестве отвердителя— водорастворимый олигомер гуанидинового рода формулы где R = (CHz)s, (СН2)2МН(СН2)2, X = CI, SCN, n = 1-5 при следующем соотношении компонентов (мас. Д): 1799936 п а а п а п1обр в в . ю а7Тп3обр где R =(CHz)o, и = 1-5 1,4-Ди гл и цидил-3метил-1,2,4-триазол-5он или 1,3-диглицидил5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион 1-4 Отвердител ь 0,25-2,16 Вода Остальное Концентрация отвердителя соответствует стехиометрическому отношению эпоксидная смола:отвердитель. 1,4-Дигли цидил-3-метил-1,2,4-триа зол -ДГМТ представляет собой вязкую жидкость или пасту светло-желтого или бурожелтого цвета с содержанием эпоксидных групп 35-39 (теоретически 40,7; ). Соединение получают конденсацией 3замещенного 1,2,4-триазол-5-она с эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств амина с последующим дегидрохлорированием образующегося хлоргидринового производного NaOH. 1,3-Диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (ДГИД) бледно-желтая вязкая жидкость с содержанием эпоксидных групп — 33-35 /, (теор. 35,8 /0), Получают концентрацией 5,5-диметилимидазолидин-2,4диона с эпихлоргидрином в присутствии амина с последующим дегидрохлорированием NaOH. Водорастворимый ионный олигомерный отвердитель гуанидинового ряда формулы где R =(CHz)g, x= CI, п =1-5 где под названием "метауид" применяется в качестве антисептика и фунгицида, Ионные олигомерные гуанидиниевые отвердители формулы где В =(СН2)2 NH(CHz)z, х= CI, SCN, и =1-5 были получены впервые из соответствующей соли гуанидина и диэтилентриамина. Они представляют собой беспутные или бледно-желтые вязкие жидкости и содержанием амино-групп. 3,0-3,6 моль кг, хлора и тиоцианат ионов 4,6-5,0 моль-кг, молекулярной массой 200-900, Строение подтверждено наличием в ИК-спектрах полос поглощения y3100/3500 см (группы NH, NHz), Олигомерные амина-диангуанидовые отвердители формулы были получены впервые из циангуанидина, формальдегида и алифатических полиаминов (гексаметилендиамина или диэтилентриамина) по реакции Манниха. Они представляют собой бесцветные или желтые вязкие жидкости с содержанием аминогрупп около 5,5 моль/кг и молекулярной массой 200-900. Строение подтверждено наличием в МК-спектрах полос поглощения v 3100-3450 см1 (группа NH) Р 1560-1570 см (группа С = N) 2100-2110 мм" (группа С =— N). Все испытания проводились на отечественных прессовых иглопротивных бумагоделательных сукнах ИКП-13 состава: шерсть — полиамидное волокно (мононить), хлопчатобумажных "5 тканях и фильтровальной бумаге (ТУ 6-091706-82, черная лента), Оценка стабильности аппретов к вымыванию производилась по коэффициенту вымывания аппретов Кв на аппретируемых 20 материалах (иглопробивных бумагоделательных сукнах ИКП-13, хлопчатобумажных тканях и бумаге). Образцы материалов величиной 0,2-22 предварительно сушили при 130 С в тече25 ние 2 час, затем выдерживали на воздухе в течение 2 час, взвешивали на аналитических весах, затем образцы пропитывали композицией, отжимали до 95-100% привеса и после сушки в термошкафу в течение 2 ч и выдержке на воздухе в течение 2 час взвешивали. Вымывание аппрета оценивали по потере массы образцом после 12 час выдержки в воде при комнатной температуре. Расчет коэффициента вымывания Кв производили по формуле 40 где п обр — масса исходного образца, г; m — масса аппрета, вычисленная по раз- . ности масс аппретированного образца после термообработки и исходного образца; 45 m а — массы вымытого аппРета, РавнаЯ разности масс аппретированного образца после термообработки и образца после выдержки его в воде, Изобретение иллюстрируется следую50 щими примерами, Пример 1. а) Получение отвердителя формулы $ NH NH-NH-R-НН, 55 NCH Суспензию 33,6 r (0,4 моль) циангуанидина в 6 1,2 г (0,82 моль) 40%-ного формали1799936 на перемешивают в течение 2 часов. Полученную суспенэию оксиметильных производных циангуанидина порциями при перемешивании вливают в заранее приготовленный раствор 46,4 г(0,4 моль) гексаметилендиамина в 40 мл воды в течение 0,5 часа. Перемешивание продолжают 0,5 часа при комнатной температуре и затем при нагревании (90-100 С) в течение 3 ч до почти полного растворения белого осадка. Небольшое количество белых хлопьев (вероятно, сшитого олигомерного вещества) отфильтровывают. Фильтрат представляет собой раствор блоксоолигомера с (R = (СН2)6) в воде, который в случае необходимости упаривают в вакууме до получения вязкого безводного продукта, Содержание амино-групп — 0,8-1,0 моль/кг о, молекулярная масса 412 (определение криоскопическим методом). Выход 79,7 г (89 ). Найдено, : С 52,5, Н 9,1, N 40,0, М 412. (С10Н20 ч 6)п Вычислено для димера и = 2, С 53,6, Н 8,9, N 37,5, М 448. б) Получение отвердителя формулы $NH NN-NÍ-R-НН.)-, N-CN где R =(СН2ЬИН(СНг)2 n = 1-5 Отвердитель получают аналогично 1а, но в качестве полиамина испольэуютдиэтилентриамин. Выход 81,0 г (96о ). Найдено, : С 44,9, Н 8,0, N 47,3, М 398, (CSH17N7)n B ычислено для димера и = 2 : С 45,5, Н 81, N46,4, М422. в) Получение отвердителя формулы &NH NH-К1NH где R = (СНг)6, x = SCN Смесь 0,1 моль гуанидина и 0,1 моля гексаметилендиамина нагревают при 120125 С до полного удаления 0,2 моль аммиака обычно в течение 1,5-2 ч (контроль по массе реакционной смеси). Выход 19,9 г (1QQ о ). Найдено, : С 47,5, Н 7,9, N 27,4, $15,5, М 380. SCN-ионов 5,00 моль/кг. Вычислено, о : С 48,2, Н 8,0, N28,,1,,S 16,1, М 200 (для п = 1). SCN-ионов 5,03 моль/кг, Полученный плав охлаждают до комнатной температуры и используют в аппретирующих композициях. В случае необходимости отвердитель в горячем виде может быть разбавлен водой и др. полимерными растворителями (спирты, диметил, формамид и др.) и применяться в менее вязком состоянии. 5 г) Получение отвердителя формулы -ын нн-ц -, NH u ?. 10 где R = (CH2)2NH(CH2)2, х = CI, и = 1-5, Отвердитель получают аналогично 1в, но в качестве полиамина используют диэтилентриамин. Выход 16,1 г (98 ). 15 Найдено, : С 36,0, Н 7,7, CI 21,3, N 33,6, М 465 (С5Н 1зС!й4) и. Вычислено, :для и =1, С 36,5, Н 7,9, CI 21,6, N 34,0, М 164,5, д) Получение отвердителя формулы 20 гдЕ R = (CH2)2NH(CH2)2, х = SCN, п = 1-5. Выход 18,5 г (99 ), Найдено, : С 38,4, К 7,0, N37,,4,,S 17,0, 25 М410,,SCN-ионов 5,04 моль/кг. Вычислено для п = 1 : С 38,5, Н 6,9, N 37,4, S 17,1, M 187, SCN-ионов 5,35 моль/кг. Пример 2, Приготовление композиции и аппретирование. 30 В бак на 200 л, содержащим расчетное количество воды, при температуре 20-30 С при работающей мешалке загружают 2 кг ДГМТ и 0,9 кг отвердителя формулы 35 1ЧН 1 ЫН ЫН R NH$ N-CN где R = (CH2)s (содержание ингредиентов в композиции равно соответственно 1,0 и 0,45 40 мас, ), После растворения компонентов композиции полученный раствор становится пригодным для аппретирования, Техническое сукно предварительно промывали водой и отжимали до 80 влажности 45 между валами. Аппретирование во всех примерах проводили на каландре при температуре 20 + 5 С, отжиме 95-100, скорости движения сукна 3,5-4 м/мин, в 2-3 прохода. Затем производилась сушка и термообра50 ботка при скорости движения сукна 0,3-0,9 м/мин, температуре обогреваемого вала 145 50 С, что соответствует нагреву сукна до 135 50 С, в течение 2 ч. Использование композиции позволяет 55 получить сукно с высокой фильтрующей способностью (рабочая воздухопроницаемость сукна после трехдневной приработки составляет 460-520 лlм мин против 400-440 л/м у прототипа). При исключении 1799936 иЛИ 0,25-2,16 Остальное Коэффициенты вымывания аппретов в воде Отвердитель Эпоксидное соединение Пример содержаwe в наименование содержание в наименование компо вицин,4 композиции, 4 0,З+ (-М1 r М1-М1Г.-М13il Фу 11-ON 1,9+ 0,45 8,1+ 1,О дгмт 0,1 0,8 2,9 О,9О 2,0 Г=(СН ) 4,0 з; 1,6 О,1 0,5 1,79 О, 27.. 4,1 12,0 0,29 1О 2,0 в=(СН2)2,М ((.И2)й 0,05 2,0 5,0 0,58 1,16 0,02 0,4 о,7 4,0 1,9 17,О 0,43 7 г, о к=(сн,), дгид 0,2 0,6 4,2 0,86 1,72 О,1 0,09 0,9 4,0 1О 0 9 З,7 2,4 1,0 8,8 o,çç 1,О 0,8 4,2 Г = (снл) м! (сн >)2 0,65 г,о 0,5 0,7 1,29 4,0 1З 4 тМ1,ir -М1-83ь 1 Ц Ml (с1Ф6 х=с1 0,5 1,7 0,48 З,1 1,О дгмт 2,0 0,ã 2,6 0,96 0,08 0,4 1,5 1,92 4,0 2,0 2,6 0,54 2,9 1,О Г,-(сн )),x=su> дгмт 1,0 1 8 1,5 2,2 1,О8 2,О 18 0,4 1,8 2,16 4,0 19 необходимости получения эмульсии в органическом растворителе. Остальные примеры (концентрации реагентов, показатели полученных материалов) приведены в таблице, 5 Пример 40 (сравнительный). 2 кг отвердителя Ниттекс-EPX растворяют в 1,4 кг ацетона или 2 кг трихлорэтилена, после чего добавляют 2 кг эпоксидной смолы Ниттекс-EPS, затем композицию эмульгируют 10 в расчетном количестве (196 кг) воды в течение 40 мин при скорости вращения мешалки не менее 3 тыс,об/мин. Полученной эмульсией обрабатывают техническое сукно согласно примеру 2. 15 Формула изобретения Композиция для аппретирования волокнистых материалов, включающая эпоксидную смолу, отвердитель и воду, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения устой- 20 чивости аппретов к вымыванию в воде, в качестве эпоксидной смолы она содержит 1,4-дигли цидил-З-метил-1,2,4-триазол-5-он или 1,3-диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион,а в качестве отвердителя — во- 25 дорастворимый олигомер гуанидинового ряда общей формулы (-НН;+ нН-RNH НН уНН-НН-R-НН где R = (Сн2)8, (CH2)NH(CH2)2; x=Cl, SCN; и = 1-5, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1,4-Ци гл и цидил-3метил-1,2,4-триазол-5он или 1,3-диглицидил-5,5диметилимидазолидин2,4-дион 1-4 Водорастворимый олигомер гуанидинового ряда указанной общей формулы Вода на сукне на ткани на бумаге 1799936 Продолжен ие та бл ицы Пример Эпоксидное соединение Отвердитель наименование содержание в наименование на сукне на ткани на бумаге композиции, 4 ДГМТ 1,0 0,27 1,6 1,9 0,5 1,3 R= (Cl{g) N! l (CH g ) 2,0 0,54 0,3 1,06 Х =Cl 0,7 0,7 0,2 дГмт и 0,25 5,0 3,7 2,7 Mi(cNò)г, 0,50 3,1 2,1 1,4 4,0 0,98 1,3 0,5 0,2 26 дгид и 1,0 1,3 0,47 13,5 9,0 R=(CN<), Х = Cl 2,0 0,94 9,3 6,9 1,3 4,0 1,88 4,1 2,5 0,8 ДГИД 1,0 0,53 5,4 2,5 1,9 ,06 2,0 4,2 1,9 4,0 2,10 1,4 0,3 и 1,0 0,33 7,6 1,0 1,0 7,5 1,6 3,2 2,0 5,8 0,7 4,0 1,30 1,2 2,6 0,3 36 ДГИД 110 0,40 6,0 3,1 1,6 110 0,25 7,1 4,4 2,3 2,0 0,79 3,6 1,8 1i0 4,0 1 58 1,9 0,5 Прототип "Ниттекс EP8 1, О "Ниттекс LPX" 1,0 15,5 12,3 8,1 2,0 2i0 3,? 2,0 4,0 4,0 1,9 0,8 0,3 П р и м е ч а н и е. Ошибка измерений К7 в диапазоне значений К8) 1 - не более 10ь, при значениях КБ
Составитель А.Невзоров Техред М.Моргентал Корректор Н.Кешеля Редактор С.Кулакова Заказ 1140 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 1, 1 23 28 4,0, 1,О 2,0 е=(снг)2 Х = SCN 1! 1 (а{2)6 1 Х SCN R (C{{ð)2 N{{ (CH я) Х=С1 Р = (C{{g)З б{{! (С{! у)з Х = SCN содержание в композиции,Ф 0,25 0,65 б Коэффициенты вымывания аппретов в воде 2,9 7,0