Способ приготовления катализатора для газофазного синтеза уксусной кислоты

 

Сущность изобретения: продукт-катализатор (КТ) - борофосфатный комплекс на активированном угле получают обработкой угля перегретым водяным паром при 105- 140° С в течение 1-7 мин с последующим погружением обработанного угля в раствор борофосфатного комплекса, имеющий температуру окружающей среды, выдерживанием в течение 4-10 мин, удалением избытка раствора фильтрацией и термообработкой . Характеристика КТ: повышенная активность. 1 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 J 37/10, 37/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4874845/04 (22) 16.10.90 (46) 07,03.93. Бюл. M. 9 (71) Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э.Дзержинского (72) В,М,Задорский, Ю.В.Петренко, З.И.Селемейева, С.В,Егоров, А.А.Муренкова и Т.П.Ильенко (56) Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.:

Наука, 1986, с. 258.

Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989, с. 121.

Муренкова А.А. и др, Гетерогенные катализаторы синтеза метилацетата карбонилированием метанола. — Химия на основе одноуглеродных молекул и мономеров адипиновой кислоты. М., 1986, с, 34 — 38.

Авторское свидетельство СССР

N - 977002, кл. В 01 J 21/02, 1979.

Изобретение относится к области про, мышленного катализа, в частности, газофазного синтеза уксусной кислоты, Цель изобретения — повышение активности борфосфатного катализатора на угле посредствам формирования более совершенной каталитической поверхности.

Цель достигается тем, что носитель непосредственно перед пропиткой подвергают обработке перегретым водяным паром при 105 — 140 С в течение 1 — 7 мин с последующим погружением в раствор БФК, имеющий температуру окружающей среды, выдержкой в нем в течение 4-10 мин и удалением избытка раствора фильтрованием.

В сравнении с прототипом изобретение имеет следующие отличительные признаки.

Носитель перед контактом с ПР обрабатывают перегретым водяным паром. Такая обработка преследует две цели: удаление

„„. Ы„„1799614 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО СИНТЕЗА

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (57) Сущность изобретения; продукт-катализатор (КТ) — борофосфатный комплекс на активированном угле получают обработкой угля перегретым водяным паром при 105—

140 С в течение 1-7 мин с последующим погружением обработанного угля в раствор борофосфатного комплекса, имеющий температуру окружающей среды, выдержива. нием в течение 4-10 мин, удалением избытка раствора фильтрацией и термообработкой, Характеристика КТ; повышенная

an ивность. 1 табл., 1 ил. воздуха из капиллярно-пористого простран- ства и насыщение его паром с температурой, исключающей конденсацию.

Пропаренный носитель погружают в избыточное количество ПР, которое по окончании процесса пропитки удаляется фильтрацией, Манипулирование с избыточным по сравнению с заданным количеством раствора продиктовано необходимостью блокирования выходных отверстий пор и капилляров в течение всего времени пропитки от погружения носителя до окончания вы. держки в растворе во избежание сообщения пористого пространства с атмосферой.

В отличие от прототипа, согласно которому подъем температуры ПР от комнатной до закипания происходит постепенно, одновременна с носителем, температурный режим по предлагаемому способу предполагает скачкообразное понижение температуры носителя

1799614 в момент погружения его в ПР. Преследуемая этим цель — резкое переохлаждение пара в капиллярах с быстрой его конденсацией. В условиях блокировки выходных отверстий капилляров жидкостью образование конденсата, сопровождающееся многократным уменьшением объема, приводит к возникновению в порах вакуума, под действием которого происходит быстрое всасывание раствора в глубь зерен.

Положительный эффект, обеспечиваемый существенными отличиями предлагаемого изобретения, достигается за счет формирования катэлитической ПВ с равномерным распределением АК по всему объему гранул.

Благодаря быстрому впитыванию раствора поверхностная и глубинная концентрации АК практически равны и при сушке обеспечивают равномерное его распреде- 20 ление по всей поверхности как в центре, так и по периферии зерна, Кроме того за счет перепада температур твердой и жидкой сред в момент их контакта время заполнения капиллярно-пористого пространства 25

ПР неизмеримо меньше времени, необходимого для диффузии АК из глубины раствора к ПВ катализатора, В результате время выдержки носителя в растворе настолько мало, что сорбция может иметь только нэ 30 внешней ПВ гранул и вклад ее в общий баланс несущественен.

Получение структур с равномерным распределением АК обеспечивает их более высокую каталитическую активность в про- 35 цессе синтеза уксусной кислоты по сравнеwe с прототипом.

Согласно изобретению режим паровой обработки носителя огракичен диапазоном температур, нижний предел которого (105 С) 40 исключает конденсацию пара в порах и капиллярах до контакта с жидкостью и верхний (140О С) предотвращает бурное вскипание ПР на ПВ носителя в момент погружения. В противном случае за счет вы- 45 кипания части растворителя непредсказуемо изменяется концентрация АК, а также нарушается режим пропитки, Охлаждение пара и выпадение конденсата растягиваются во времени, впитывание раствора проис- 50 ходит с меньше скоростью, что влечет увеличение вклада диффузионной и сорбционной составляющих в общий баланс и, как следствие, — нарушение концентрационной однородности полученного катализатора.

Помимо этого, нарушение целостности жидкого слоя на ПВ зерен при вскипании раствора деблокирует выходные отверстия пор, ликвидируя тем самым условия образования в них вакуума и способствуя проникновению воздуха и образованию воздушных пробок.

Образование в порах конденсата при закипании температуры паровой обработки ниже предельной отражается на количественных параметрах катализатора. Объем впитанного раствора будет меньше заданного на величину конденсата, что приведет к получению систем с заниженным содержанием АК, Согласно изобретению время второй паровой обработки должно обеспечить полное вытеснение воздуха из пор и капилляров. Это время определяется по формуле

Энштейна где 0э — эффективный коэффициент диффузии, зависящий от температуры пара и структурных характеристик носителя (геометрических размеров, формы сечения и извилистости пор);

l — глубина пропитки (в случае сферических гранул соответствует радиусу зерна).

Для рассматриваемого конкретного случая синтеза уксусной кислоты при использовании зерен микропористого активированного угля цилиндрической формы (3 х 3 мм) это время в пределах температур

105-140 С,составляет 1 — 7 мин.

Сокращение времени выдержки в паровом потоке приводит к неполной замене воздуха, который при пропитке скапливается в центральной области зерен, ограничи- вая объем впитываемого раствора, а следовательно и количество наносимого АК, Увеличение длительности пропарки выше предельного значения нецелесообразно по зкономическим причинам (неп роизводительное увеличение энергозатрат).

Время выдержки носителя в ПР определяется скоростью заполнения тупиковых пор. При недостаточном времени (< 4 лин) раствор, заполнивший транспортные поры, после отделения его избытка под действием вакуумных сил затягивается вглубь зерен, заполняя тупиковые поры, что приводит к обеднению внешних слоев зерна АК и нарушению концентрационной однородности.

Увеличение этого времени сверх 10 мин способствует заметному увеличению поверхностной концентрации ЛК за счет его сорбции из окружающего раствора. При этом получается катализатор с несколько завышенным содержанием БФК и пониженной каталитической активностью. Последнее, по-видимому, связано с сегрегацией частиц

1799614

АК при достижении его поверхностной концентрации какого-то критического значения. При этом получается увеличение общего содержания АК незначительно, а уменьшение концентрации активных цент- 5 ров на ПВ катализатора существенно.

Для иллюстрации преимуществ изобретения приводятся следующие примеры, выполненные согласно прототипу и предлагаемому способу на лабораторной 10 установке, схема которой представлена на чертеже.

Лабораторная установка включает проточную ячейку с рубашкой, через которую с помощью ультратермостата циркулирует 15 теплоноситель (глицерин), Ячейка оборудована термометром 1,:имеет патрубки для ввода и вывода перегретого пара, подачи и слива ПР. Источник перегретого пара — кипятильник 2, соединенный с пароперегре- 20 вателем 3 (кварцевой трубкой с нихромовой обмоткой). Ячейка соединена с дозатором 4 пропиточного раствора и через систему тру-. бопроводов с холодильником 5, предназначенным для охлаждения и конденсации 25 пара. Система трубопроводов и вентилей 6 предназначена для предотвращения попадания недостаточно перегретого пара в ячейку при выходе установки на режи@, Об- разец носителя помещается в контейнер из 30 . медной проволочной сетки и подвешивается на крючок в крышке ячейки.

Результаты экспериментов и сравнительные свойства полученных катализаторов приведены в таблице. 35

Пример 1. (осуществляется согласно прототипу), Навеску предварительна высушенного носителя — активированного угля марки AP-3 в количестве4,5 г помещают в фарфоровую чаш- 40 ку, заливают 12 мл ПР, содержащего 1,0

БФК с соотношением НзРО . НзВОз = 1: 2, ставят на водяную баню и сушат при перемешивании на баке до исчезновения внешней влажности, затем в сушильном шкафу при 45

110 С в течение 8 ч. Вычисленная по привесу концентрация БФК составила 2.71 .

Пример 2. Осуществляется согласно предлагаемому способу на лабораторной установке. 50

Носитель 7 навеской 4,5 г помещают в пропиточную ячейку. Затем включают циркуляцию теплоносителя в рубашке и обогревают носитель до 140 С. Одновременно в испарителе 2 подогревают воду до темпера- 55 туры кипения. Пары воды проходят через пароперегреватель 3, на выходе которого термометром 1 замеряется температура перегретого пара. Перегретый пар с температурой 140 С поступает в пропиточную ячейку, через рубашку которой циркулирует теплоноситель с температурой 140 5 С.

Из пропиточной ячейки перегретый пар поступает в холодильник 5, где конденсируется в приемнике. После обработки носителя перегретым паром в течение 7 мин, достаточных для диффундирования перегретого пара в капилляры носителя и замены им воздуха, прекращают циркуляцию теплоносителя в рубашке, перекрывают подачу перегретого пара и подают 40 мл пропитывающего раствора активного компонента с температурой 25 С и концентрацией БФК 6,25 до полного погружения носителя. После пропитки носителя раствор сливают и носитель извлекают из ячейки.

Пример 2-12 с соответствующими режимными условиями согласно таблице осуществляют аналогично примеру 2, Из таблицы видно, что использование изобретения позволяет повысить активность катализатора, увеличить степень превращения уксусной кислоты на 7 — 10 при температуре синтеза 290 С и на 10 — 20 / при более низких температурах (250 — 270 С).

Приведенные . результаты показывают, что количество сорбираванного БФК в пределах 1,5 — 2,5 О неадекватно изменениям активности катализатора. Очевидно, превалирующее значение имеет не количество активного вещества на носителе, а характер его распределения по поверхности зерна и внутри пор. 3а счет равномерного распределения активного вещества по всему объему зерна не происходит сегрегации частиц

AK и уменьшения поверхностной концентрации активных центров.

Испытания катализаторов на активность и селективность проводили в ГосНИИметанолпраект г. Северодонецка. По селективности катализаторы, полученные согласно прототипу и предлагаемому способу, практически не отличаются.

Результаты испытаний показали еще одно существенное преимущество предлагаемого способа; понижение температуры синтеза уксусной кислоты менее значительно сказывается на производительности процесса по сравнению с катализатором прототипа, что дает возможность снизить температуру синтеза на 20 — 30 С и, соответ- ственно, уменьшить энергоемкость производства.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора дпя газофазного синтеза уксусной кислоты путем пропитки носителя — гранулированного активированного угля водным раствором борофосфатного комплекса, удаления избытка раствора и термообработки, о т л и1799614 8 мин с последующим его погружением в раствор борофосфатного комплекса, имеющий температуру окружающей среды, выдерживанием в нем в течение 4-10 мин и удалени5 ем избытка раствора фильтрацией.

Активность r НОАС/мл в 1 ч Е

Режим и опитки

Время обработки перегретым паром, мин

Темпе а а синтеза НОАС, С

Температура перегретого пара, С

Время пропитки

Процентное содержание

- .активного () компонента,„

"БФК, $ * опыта

290

270

250

Прототип

2,70

140

1,76

150

2,58

140

1,73

2,05

140

0,5

2,46

Ф

2,30

140

140.10

1,63

105

105

2,10

105

105

2,10

102

1,92

* Активность катализатора определяли на примере процесса синтеза уксусной кислоты из метанола по производительности целевого продукта, отнесенной к 1 см кс и степени конверсии метанола, E .

** Количество нанесенного активного компонента определяли предварительно по разности суммарного содержания кислот в исходном и отработанном растворах с учетом его поглощенного количества и окончательно — no привесу после сушки. ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, носитель непосредственно пред пропиткой подвергают обработке перегретым водяным паром при 105-140 С в течение 1-7

0,72 (57,50) 0,73

{58,29) 0,71 (56,70) 0,68 (54,30) 0,61 (48,71) 0,75 (59,89) 0,74 (59,09) 0,69 (55,10) 0,71 (57,50) 0,74 (59,09) 0,72 (57,50) 0,64

51,11

0,70 (55,90) 0,71

{55,0) 0,70 (55,90) 0,65 (51,91) 0,54 (45,65) 0,73 (58,29) 0,72

{57,50) 0,72 . (57,50) 0,75 (59,4) 0,73 (58,29) 0,73

{58,29) 0,52

41,52 0,47 (47,17) 0,44 (44,16) 0,45 (45,17) 0,46 (46,17)

0,40 (40,15) .

0,48 (48,18) 0,46 (46,17) 0,59 (47,11) 0,62 (51,10) 0,64 (51,11) 0,61 (48,71) 0,41

32,74

1799614

Составитель Ю.Петренко

Техред М.Моргентал Корректор С.К)ско

Редактор

Заказ 1124 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101