Способ получения водного кремниевого шликера

 

Использование: для получения заготовок крупногабаритных изделий. Сущность изобретения: порошок кремния со средневесовым размером частиц 3,0-3,5 мкм смешивают с дистиллированной водой при объемном содержании твердой фазы 57,6- 61,8 в течение 5-30 мин в присутствии мелющих тел. Полученную суспензию стабилизируют перемешиванием без мелющих тел в течение 100-120 ч. Характеристика шликера: плотность 1.76-1,82 г/см3, влажность 21-24%, показатель концентрации водородных ионов 5,0-5,6 рН, условная вязкость 2-4,5°е . седиментациейная устойчивость (высота осадка за 2 часа) 2-3 мм. 1 ил., 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 04 В 35/58

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4848869/33 (22) 09.07.90 (46) 15.02,93. Бюл. йв 6 (71) Обнинское научно-производственное объединение "Технология" (72) В.А, Бевз, О.П. Голубева. Е,M. Сулейманова и И.А. Крылова (56) А,Ezes. The fabrication and properties of вИр-cast зШсоп nitride ceramics for high

performance applications. 1974, 207-222.

М.D. Sacks. Properties of silicon

suspension and cast bodies. Amer. Ceram. .Soc. Bull, 1984, 63, М 12, 1510 — 1515. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО

КРЕМНИЕВОГО ШЛИКЕРА

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения заготовок крупногабаритных изделий из водного кремниевого шлихера.

В технологии материалов из нитрида кремния метод. водного шликерного литья практически не применяется. Это можно объяснить определенными сложностями процесса приготовления водной кремниевой суспензии из-за протекающей химической реакции взаимодействия металлического кремния с водой с выделением газообразного водорода. Интенсивность газовыделения определяется размерами час. тиц порошка и температурой процесса.

Уменьшение размера частиц кремния, xðåáóåìoå .для обеспечения седиментационной устойчивости суспензии, резко увеличивает скорость химической экзотермической реакции, Этот факТор является ос Ж 1794934 А1 (57) Использование: для получения заготовок крупногабаритных изделий. Сущность изобретения: порошок кремния со средневесовым размером частиц 3,0 — 3,5 мкм смешивают с дистиллированной водой при объемном содержании твердой фазы 57,661,8 в течение.5-30 мин в присутствии мелющих тел. Полученную суспензию стабилизируют перемешиванием без мелющих тел в течение 100-120 ч. Характеристика шликера: плотность 1,76-1,82 г/см . влажность 21-247, показатель концентрации водородных ионов 5,0-5,6 рН, условная вязкость 2-4,5 о, седиментационная устойчивость (высота осадка за 2 часа) 2 — 3 мм.

1 ил„3 табл, новным ограничением при выборе дисперсности исходного порошка и приводит к необходимости применять для достижения литейных свойств суспензий специальные технологические приемы: вводить дефлоку- О лянты, регулировать рН среды (показатель 4hi . концентрации водородных ионов), ограни- ) чивать применение различных добавок. (Д

Известен способ получения кремние-. ф вых заготовок методом шликерного литья с использованием порошка со средйевесовым размером dcp. - 5,5 мкм. Применение более тонкодисперсного порошка — с бср.2,5 мкм — приводит к неконтролируемой химической реакции с бурным газовыделением. Установлено, что шликер обладает удовлетворительными литейными свойствами (минимальной вязкостью) в щелочной области рН от 6,6 до.8,5. При этом в щелочной среде реакция кремния с водой ускоряется, 1794934 следовательно, возможно использование лишь крупнозернистых порошков, что в свою очередь ухудшает седиментационную устойчивость шликера. Автором найден оптимальный компромиссный вариант между дисперсностью порошка и литейной областью рН.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремниевой суспензии и шликернолитых образцов иэ тонкодисперсных порошков кремния.

Приготовление шликера состоит из нескольких этапов. Сначала промышленно по-. ставляемый тонкодисперсный порошок кремния (марка порошка: Extra refined

grade (IV), Kema. Nord IndustrIal Chemicals, Sweden) смешивают с 1,3ф, обьемных оксида железа (II), используемым 8 качестве азотирующей добавки. Полученный порошок заливают дистиллированной водой и выдерживают в течение 144 часов до полного прекращения газовыделения. После этого выдержанные суспенэии фильтруют, промывают и сушат, в результате достигается формирование хорошо развитых оксидных слоев на поверхности частиц кремния. Из подготовленного таким образом порошка готовят водный шликер с содержанием твердой фазы Cv = 30-56 объемных.

Как следует из представленных в работе данных седиментационного анализа, средневесовой размер частиц составляет 2 мкм при значении рН =9,0. В области рН меньше

7 происходит гетерокоагуляция структуры и выпадение хлопьев, т,е. осаждение коагулированных частиц кремния в результате потери седиментационной устойчивости.

Склонность к "хлопьеобразованию", т.е. потеря седиментационной устойчивости, проявляется и в случае увеличения содержания, . твердой фазы в суспензии.

Данная технология не позволяет увеличить содержание твердой фазы сверх 56 об., при этом требуемые литейные свойства по вязкости обеспечиваются лишь в области рН = 7,8 — 9,0. Пористость отлитых образцов составляет 28, но применение предварительного ультразвукового диспергирования в течение 30 минут позволяет снизить значение пористости до 22 . Шликернолитые образцы максимальной плотности (пористость 19 ) получены при оптимальном значении рН = 9,0 и объемном содержании твердой фазы Cv - 56 об. после 45-минутной обработки ультразвуком.

° Способ получения воднокремниевой суспензии имеет ряд недостатков.

Получаемые данным способом суспенэии имеют тиксотропный характер течения.

Следовательно, практическое использование таких шликеров для формования крупногабаритных изделий и заготовок сложной формы связано с большими трудностями, прежде всего, из-эа высоких значений вяз5 кости при малых нагрузках (что соответствует условиям как сливного, так и наливного методов шликерного формования).

Седиментационная устойчивость и удовлетворительные литейные свойства по

"0 вязкости шликера обеспечиваются при ограниченном содержании твердой фазы (не более 56 об. ) и в узком диапазоне рН, причем оптимальное значение рН 9,0 выбрано вынужденно из-за потери седимента15 ционной устойчивости суспенэии в области рН ниже 7,0. В то же время в щелочной области рН > 7 увеличивается степень химического взаимодействия кремния с водой, приводящего к интенсивному газовы20 делению и образованию газовых пузырей в суспензии, которые при тиксотропном характере течения шликера удаляются лишь при ультразвуковом воздействии. Нео6ходимость .применения ультразвукового диспергирования в течение 30-45 мин для улучшения литейных свойств суспенэии и повышения плотности бездефектных отливок усложняет процесс.

Кроме того, способ ориентирован на использование определенного типа порошка, а так как общая особенность процессов водного шликерного литья состоит в высокой чувствительности к микропримесям и дисперсности материала, то переход на другой тип порошка потребует своей технологической прораоотки и корректировки процесса.

Далее, способ предусматривает проведение промежуточной сушки после выдерживания порошка в воде в течение 144 часов.

40 Понятно, что при массовом производстве крупногабаритных деталей ввиду ограниченной летучести воды эта стадия заметно удлиняет и усложняет процесс.

Цель изобретения — обеспечение седи45 ментационной устойчивости высококонцентрированного шликера при сохранении его минимальной вязкости в области значений рН 7.

Поставленная цель достигается тем, что кремний со средневесовым размером частиц 3.6-3.5 мкм смешивают с дистиллированной водой при обьемном содержании твердой фазы 57,6-61,8 в течение 100-120 ч без мелющих тел.

Для приготовления высококонцентрированного седиментационно устойчивого кремниевого шликера используют тонкодисперсный порошок кремния, полученный сухим измельчением слитков полупроводникового кремния марок КПС-1 и KI1C-3, 5

1794934 нием интенсивности газовыделения, что не- 45 допустимо.

В последующем процессе стабилизации происходит получение химически ста- бильного шликера и полное прекращение газовыделения. Обязательным условием 50 при проведении стабилизации является отсутствие мелющих тел, т,к. в противном случае происходит, по-существу, процесс мокрого помола, сопровождаемый интенсивным нарастанием газовыделения. За- 55 конченность процесса определяется достижением стабильных значений рН и вязкости шликера. Экспериментально установлено (чертеж), что продолжительность

Дисперсность измельченного порошка контролируют по снимаемой на приборе "Седиграф 5000 ET" кривой распределения.

Указанная дисперсность порошка кремния, характеризуемая средневесовым диаметром 3,0-3,5 мкм, обеспечивает. с одной стороны, получение седиментационно устойчивых суспензий (данные для сравнения с более крупными порошками представлены в табл.1), а с другой стороны еще не вызывает неконтролируемой химической реакции взаимодействия кремния с водой и обеспечивает возможность стабилизации шли кера.

Порошок кремния требуемой дисперсности смешивают с 21-24% мас. дистиллированной воды до полной гомогенизации смеси. Указанное количество воды обеспечивает требуемое объемное содержание твердой фазы Cv в интервале 57,6-61,8% об„:

Содержание воды, мас,% 21 22 24

Объемное содержание твердой фазы.% 61,8 60,3 . 57,6

Увеличение влажности (содержание воды в суспензии) сверх 24% приводит к потере седиментационной устойчивости суспензии и, в последующем, к увеличению продолжительности набора отливок из шликера и усадки образцов. Снижение содержания воды менее 21% обусловливает повышение вязкости суспензии, ухудшение литейных свойств

Процесс смешения проводят в присутствии мелющих тел в течение 5-30 мин, Продолжительность процесса определяется достижением однородности суспензии со стабильными вязкостью и плотностью, что не обеспечивается при продолжительности менее 5 минут. При длительности смешения сверх 30 мин начинается процесс мокрого помола кремния, сопровождаемый нараста10

40 химической стабилизации должна быть не менее 100-120 ч, Более длительная стабилизация экономически нецелесообразна, Полученный шликер имеет следующие характеристики;

Объемное содержание твердой фазы,% 57,6-61,8

Плотность шликера, г/см 1,76-1,82 з

Влажность шликера, мас.% 21-24

Показатель концентрации водородных ионов, рН 5,0-5,6

Условная вязкость. е 2 — 4.5

Шликер отличается высокой стабильностью свойств, седиментационной устойчивостью; отсутствием газовых включений и, что особенно важно, не меняет своего дилатантного характера течения в широком интервале значений рН: от 1,5 до 7.5-8,0.

Свойства приготовленного шликера обеспечивают возможность получения в гипсовой форме сливным и наливным методами бездефектных отливок сложной формы и больших размеров. Максимальные размеры осесимметричных отливок состав- . ляли:диаметр 420 мм, высота 850 мм при толщине стенки 7 — 14 мм, Время набора, определяемое толщиной отливки, составляет

0,5 — 2 ч. Отливки характеризуются минимальйым разбросом пористости, не превышающим 1,5%, что свидетельствует о высоком качестве шликера, Пример 1. При подготовке порошка кремния B качестве исходного материала используют слитки полупроводникового кремния марок КПС-1 и КПС-3, которые дробят на щековой дробилке ДЛ Щ80х150 до основной зернистости не более 15 мм.

Раздробленный кремний загружают в шаровую мельницу, футерованную корундовой керамикой. В качестве мелющих тел используют алундовые шары, причем общая масса шаров в 3-4 раза больше массы загруженного кремния. Коэффициент объемного заполнения мельницы составляет p = 0,190.23. Не менее„чем через 20 ч помола, начинают контролировать дисперсность порошка, определяя величину dip по кривой распределения. По достижении значения

dip = 3,0 мкм через 25-30 часов порошок заливают дистиллированной водой, количество которой .в суспензии составляет 24 мас. Смешение порошка с водой проводят в шаровой Мельнице с мелющими телами в течение 5 мин; после чего шликер переливают в другую мельницу. отделяя при

1791934

10

20

40

55 этом мелющие тела, для проведения процесса стабилизации. Стабилизацию шликера осуществляют в течение 100 ч.

Изменением продолжительности измельчения кремния от 20 до 48 ч достигается получение порошка различной дисперсности с величиной dcp от 6,5 до 2,5 мкм.

Параметры шликеров, полученных описанным способом. отличающиеся временем смешения, стабилизации, объемным содержанием твердой фазы и дисперсностью порошка кремния, представлены в таблице 2.

Пример 2, Измельчение кремния до дисперсности порошка, характеризуемой. величиной dcp = 3,2 мкм, проводят согласно описанию примера 1.

К порошку добавляют дистиллированную воду в количестве 24; 22,5 или 21,0 мас. Д, от состава шликера, что соответствует объемному содержанию твердой фазы

57,6; 59,6; 61,8%. Смешение компонентов осуществляют в течение 5 минут в присутствии мелющих тел, после чего шликер переливают в другую мельницу, отделяя при этом мелющие тела. Стабилизацию шликера осуществляют в.течение 100 ч, Время смешения меняют в интервале 5-30 минут, а стабилизации — 100 — 120 ч.

Пример 3. Измельчение кремния до дисперсности порошка, характеризуемой величиной dcp = 3,5 мкм, проводят соглас о описанию примера 1. К порошку добавляют дистиллированную воду в количестве 24,0 мас., от состава шликера, что соответствует объемному содержанию твердой фазы

57.6О .

Смешение компонентов проводят в присутствии мелющих тел при различной продолжительности процесса: 5,20,30 мин.

Последующую стабилизацию шликера после удаления мелющих тел осуществляют до полной гомогенизации в течение 100,110 или 120 ч, Свойства полученных шликеров приведены в табл.2, Из экспериментальных данных следует, что сокращение продолжительности процесса до 2-3 мин не обеспечивает получение седиментационно устойчивого шликера. его тиксотропно-дилатантный характер течения свидетельствует о неполной гомогениэации.

Увеличение продолжительности смешения сверх 30 мин связана с протеканием химической реакции кремния с водой в процессе мокрого помола и требует более длительной последующей гомогенизации в присутствии кислоты для поаного лодавления газовыделения. В случае 60-минутного смешения происходит длительное газовыделение, загасить которое стабилизацией е течение 100 — 160 ч не удается даже в присутствии кислоты.

Оптимальное время стабилизации шликера 100 — 120 ч. Уменьшение продолжител ьности связано с незавершенностью процесса, о чем свидетельствуют большая вязкость суспенэии и ее меньшая седиментационная устойчивость, а увеличение времени смешения сверх 120 ч экономически нецелесообразно.

Шликер, получаемый по заявляемому способу, имеет дилатантный характер течения в широком диапазоне значений рН, т,е. обладает минимально возможной вязкостью.

В заявленной области значений рН 7 шликер не содержит газовых включений, следовательно. отсутствует необходимость его ультразвуковой обработки, Основные свойст ва получаемого па данному способу шликера в сравнении с прототипом представлены в табл.3, Из приготовленных описанным способом шликеров были отлиты образцы при различных значениях рН. Значения пористости отливок представлены в табл,3.

Видно, что регулирование рН шликера электролитами позволяет измерять пористость(следовательно, и плотность) отлитых образцов в широких пределах. Минимальные значения паристости П == 19 Д были получены при значениях рН = 4,7 — 5.6 .из шликера с содержанием твердой фазы

Cv = 61,3 об. Д при дисперсносги кремния

dcp = 3,0 мкм. Аналогичная велйчина пористости отливок в прототипе была достигнута лишь только после 45-минутного предварительного диспергирования шликера, Кроме того, необходимо отметить,, что дефектные отлитые заготовки могут быть повторно использованы для приготовления шликера путем смешивания с требуемым количеством воды с сохранением свойств шликера, Таким образом, разработанный способ позволяет получать стабилизированный, не содержащий газовых включений шликер, обладающий высокими литейными свойствами в области рН <7 и позволяющий формовать высококачественные крупногабаритные заготовки .без усложнений процесса литья.

Технология получения кремниевого шликера является экологически чистой и

)0 безотходной: исключены операции с сухим фек I III,IE за!о1овки могут быть исг!ользолатонкодисперсным порошком кремния и де- ны повтор!!о, Формула изобретения значения показателя концентрации водородных ионов не выше 7, кремний со средневесовым размером частиц 3.0-3,5 мкм смешивают с дистиллированной водой при обьемном содержании твердой фазы 57;661,8% в течение 5-30 мин в присутствии мелющих тел, стабилизацикэ суспензии осущес гвляют перемешиванием в течение 100120 ч без мелющих тел.

Способ получения водного кремниевого шликера. включающий смешение порошка кремния с дистиллированной водой и стабилизацию суспензии, отличающийся тем, что, с целью обеспечения седиментационной устойчивости шликера при сохранении минимальной вязкости в области

Таблица 1

Седиментационная устойчивость шликеров из порошка различной дисперсности, оцениваемая по высоте осадка, мм. в цилиндре диаметром 50 мм при исходной высоте столба суспензии 130 мм

Таблицаг

Зависимость свойств вликера от технологических паранетрое получения г

Состав впикера

> > Время Вреня снсве- стябиния> лизации нии ч

Пример

Дисперсность поровка кремния

>1тр >нки

Свойства влмквра

1 объемное алакpH (услов- селиентаная аяе- циоиная ускость, 1 тойчивость

I (кисета осад" кв аа 2 ч, ни)

2 . *солярка ние твердой фа>>> or>2 ность, нас. Ь

24,0

»О

100.

»о

57,6

3., О г г

3

-3

2"Э г

22,5

59,6

Ы,В г1,о гй,о

57,6 г 3 ° 2

22,5

59 ° 6

3 3,5

21,О

Ы,В

57,6

24,о

59,6

22,5

21 ° О

ы,о

5 го

2О

3о

5.

Т5

Зо

5 го зо

2О зо

5 .. 20

»О

1го

100.

12о

»0

1ÎÎ

»о

120 !

Оо

1 20

»о

1го

5,4

5,5

5,5

S,1

5,4

5;5

S.5

5,6

5,6

5,!

s,ç

5,4

5,3

5,4

5,5

5,4

5,6

5,6

5,3

S,S

5.5

5,2

5,4

5,4

5,3

5.4

S>5

3, 6 .

3 .3

3, 2 г, 2 .

2 ° 2

2, О з,о э.з

3,1 з,о

2 ° 7

2,6

2,8

2,З

2,1

3,6 э,о г,7

2,5 .2,3 г,г

2,6

2,2

2,1 з,о

3,2

2,9 г г

3

2-Э

3

3 >

2-3 2

2 г

2-3

2-3

1794934 таблица3

Сравнение основных свойств кремниевых шликеров получаемых по предлагаемому способу (1) и известному {2

«4 «» ««««»«

IF Характеристики шликера Разработанный способ (1) (Прототип (2) ! (° I » \ «

1 Концентрация твердой Фазы, С, обА

2 Характер течения шликера

3 Седиментационная устойчйвост ь

61,8

» «

П р и и е ч а н и е. В прототипе П„„ц 193 при дополнительной ультразвуковой обработке в течение 45 мин; в предлагаемом способе П 193 может ать получена. без ультразвуковой обработки, »» »«4 «« »«»» ««

4 Динамическая вязкость, ИПа с при значениях рН: 2,0

4,8

6,3

7,0 7,8

9,0 г

5 Иинимальная пористость, отливок, A,Ф . при значениях Cy,îá.Ü

56

58,9

: 57,6-61,8,Ао 56, Дилатантннй во всем Тиксотропный при С )303 диапазоне заявленных и в области рабочих знаэначений рН Чений рН 7,8-9,0

Устройчив в .широком ди- Полная потеря седиментаапазоне рН ционной устойчивости при

Седиментационная устой- рН с7 (хлопьевбразование) чивость может быть оце" Седимвнтационная устойчинена количественно вость не может быть оцене» (табл.2, материалы ваяв" на колйчественно ки) при содержании твердой фазы С, обА:

50 56 57,6 59,6 61,8 50 . 56 57,6 59,6 61,8

50 00 IOO 110 120 шликер не обладает седимен70 80 100 100 100 тационной устойчивостью

70 80 90 100 110 t. 40АОО -

80 80 100 »О 110

110 120 140 150 160» 200

140- 400

22-23 5 (рН - 2,5»7,8). 28 (при рН 7,8)

20,4«21,1 {рН 3, 0.-,5,6), 23,5 рН * 708

19,0-19,4 (pH * 3,0-5,6) 1794934 уел"..внаем вяз-.,ость ртт

5,6

5,2

4,8

4,4

48 72

Составитель О.Голубева

Тех ред М.Моргентал Корректор A,06ðó÷à р

Редактор

Заказ 406 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 нок.—..=, тель 1:онцеvTулции в ..1 ч; р ".:дтпгх я . н Ов

I20 время стебилизадии, час