Способ получения диоксида свинца @ -модификации

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е С К ИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 G 21/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

1 о с (21) 4890711/26 (22) 17.12.90 (46) 23,01.93. Бюл. ¹ 3 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт реактивов и химически чистых веществ для электронной техники (72) В,Н.3иньков, В.Я.Крапивина, Н.Ф.Бобырь, И. Н.Абакумова-Бочен ко, Н, Г. Кисел ь, Г.А,Корнышева, В,И.Гордеев и В.Д,Фельдман (56) Патент Японии

N 45-8087, кл. С 01 С 21/08, 1970.

Патент Японии

¹ 45-5653, кл, С 01 С 31/02, 1970

Изобретение относится к способам получения диоксида свинца Р-модификации, являющегося высокоэффективным активирующим агентом при отверждении различных композиций.

Известен способ получения активированного Р-РЬО2 путем окисления соединений свинца добавлением хлорида или гипохлорита к водному щелочному раствору, содержащему более 15 моль щелочи на

1 моль соединения двухвалентного свинца с последующей обработкой осадка азотной или уксусной кислотой.

Данному способу присущи следующие недостатки: высокий расход щелочи; сложность и роцесса за счет введения стадии обработки осадка кислотой, а также значительные отходы производства.

Известен способ получения а-РЬО2 с высокой химической активностью путем взаимодействия Pb(NOa)2 со щелочью и окислителями — персульфатами натрия, калия или аммония при температуре 20-25 С

„„. Ы„„1789506 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА

СВИН ЦАР-МОДИФИКАЦИИ (57) Изобретение относится к способам получения диоксида свинца Р -модификации.

Диоксид свинца P модификации получают путем взаимодействия сульфата или нитрата свинца со щелочью при температуре 55-65 С, полученную смесь окисляют персульфатом аммония или свинца, или калия при температуре 85-95 С при мольном соотношении реагентов соли свичца, или калия при температуре 85-95 С при молярном соотношении реагентов соли свинца, щелочи и персульфата 1:(8-10):(1,2-1,3). 2 табл. и значениях рН 8-13 с отделением продукта, отмывкой его водой и последующими обработкой азотной кислотой, разбавленной в отношении 1:3- повторной промывкой осадка водой От киСлоты.

По данному способу можно получить и

Р РЬО, однакодля обеспечения высокой химической активности продукта требуется 4кратный избыток щелочи по отношению к стехиометрии, а также дополнительная промывка осадка азотной кислотой. Данный способ по технической сущности наиболее близок к заявляемому решению и принят нами в качестве прототипа.

Недостатками данного способа при получении P РЬО2 являются, значительный расход следующих реагентов: азотной кислоты, применяемой для обработки осадка, щелочи, используемой в четырехкратном избытке.

Большие отходы в виде стоков также являются недостатком способа, Процесс сложен за счет дополнительных стадий—

1789506

50 обработки осадков азотной кислотой и последующей повторной промывкой их водой

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что P-PbOz получают взаимодействием соли свинца со щелочью при температуре

60 ч 5 С последующим окислением персульфатом (натрия, калия или аммония) при температуре 90 +5 С, выделением, промывкой и сушкой осадка, причем реагенты берут в мольном отношении соли свинца, щелочи и окислителя = 1;(8-10);(1,2-1,3).

Проведение процесса при заданных температурных режимах и соотношении реагентов обеспечивает возможность получения од нофа зной 100 Р -модификации

РЬОг. При этом, по сравнению с прототипом, предлагаемый способ позволит снизить расход реагентов и сократить объемы сточных вод, а также число стадий процесса (см,табл.1), Пример. В реакционный аппарат объемом 5 л заливают 2,0 л обессоленной воды и при перемешивании загружают порциями 398 r (1,31 моль) PbSO4, после чего вводят 0,805 л раствора щелочи, содержащего 430 r (10,5 моль NaOH). Температура реакционной среды 62 С. Затем вводят окислитель в количестве 324 г (1,42 моль (NH4)2S2Oa). Температура процесса 85 С.

Мольное соотношение реагентов соль свинца:щелочь:окислитель составляет 1:8:1,2.

Процесс окисления проводят в течение 2 ч.

Осадок отделяют на фильтре, промывают водой и высушивают при температуре 100105 С до достижения в нем влаги менее

0,37 -.. Macca сухого осадка 301,5 г, выход составляет 96%, По данным рентгенофазоФормула изобретения

Способ получения диоксида свинца /3модификации, включающий окисление соли свинца персульфатом аммония или натрия, или калия в щелочной среде при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соли свин5

40 вого анализа полученный продукт представляет собой одну фазу P -PÜOã.

Последующие примеры проводились аналогично, варьировались следующие параметры: соотношение реагентов, температура при взаимодействии соли свинца со щелочью и температура при окислении.

Данные приведены в табл.2, Из приведенных примеров видно, что достижение поставленной цели обеспечивается при соотношении реагентов соли свинца, щелочи и окислителя (1:(8-10):(1,2-1,3), температуре взаимодействия соли со щелочью 60 ч 5 С и температуре окисления 90 +. 5 С (примеры 1,2,7).

Уменьшение расхода щелочи до 1:7,8 (см.пример 5, табл.2) приводит к появлению а-РЬОг в готовом продукте. Увеличение расхода щелочи до 1:11 (см.пример 8) приводит к содержанию РЬз04 в продукте, При снижении расхода окислителя до 1:1,1 (см.пример 6) в продукте содержатся PbS04 и PbO, Увеличение расхода окислителя 1:1, (пример 4) нецелесообразно. Снижение температуры взаимодействия соли со щелочью ниже 55 С (пример 3) вызывает образование a-PbOz, Повышение температуры окисления выше 95 С (пример 9) нецелесообразно, Снижение температуры окисления до 80 С приводит к образованию а-РЬОг (пример 10). Повышение температуры взаимодействия со щелочью выше 65 С нецелесообразно (пример 11).

Аналогично проводят процесс при использовании нитрата свинца, Таким образом по сравнению с известным предлагаемый способ позволит при получении P Pb02 снизить расход реагентов, объемы сточных вод и тем самым упростить процесс. ца используют сульфат или нитрат свинца, перед окислением осуществляют взаимодействие соли свинца со щелочью при 55-65 С, а окисление полученной смеси проводят при 85-95 С при малярном соотношении соль свинца:щелочь:персульфат

1:(8-10):(1,2-1,3).

1789506

Таблица 1

Сравнение способов получения P — формы диоксида свинца

Показатели

П е лагаемый

Известный

Стадии процесса

1 Взаимодействие нитрата свинца со щелочью

2 Введение окислителя

3 Фильтрование и промывка осадка

4 Обработка осадка при 90 С разбавленной азотной кислотой

5 Фильтрование и дополнительная промывка осадка

6С шка

Расход щелочи моль/моль Рв

Расход разбавленной (1;3)

НМОз на очистку продукта, л/кг

Расход воды на дополнительную промывку(после обработки азотной кислотой), л/кг

Обьем жидких отходов л/кг

8,0 — 10,0

Отсутствует

16,67

2,8

100 — 125

Отсутствует

50-60

Таблица 2

Фазовый состав продукта

Темпе ат а, С при окислении при взаимодействии со щелочью

Мольное соотношение соли свинца, щелочи и окислителя

Пример

Данные рентгенофазового анализа р Рв02

Р- РвОг

Р РвОг (92 )+а — РвОг(8 o) p — Рв2

P — P вОг(90 / )+а — P в Ог(10 / ) P — РвОг(85 ) РвЯО +РвО (10 ) Р- РвОг

P — Рв02 (85 )+Рвз04(15 ) P- РвОг

p — Рв02 (95 )+cr — Рв02 (5 ) P — РвО

/3 — РВО2

P — РвО

Р- РвО

/3 - Рв02 р Рв02

p — РВ 02

1: 8: 1,2

1:8:1,3

1: 8: 1,3

1: 8: 1,4

1: 7,8: 1,3

1: 8; 1,1

1;10:1,3

1:11:1,3

1:8:1,3

1: 8: 1,3

1: 8: 1,3

1: 8: 1,2

1:8;1,2

1:10;1,3

1; 8: 1,2

1: 10: 1,3

1: 8: 1,2 взаимодействие соли свинца со щелочью и окислением при соотношении 1:16,7:1,23 и обработка HN03

70-75

70-75 — РвО

2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

Прототип

62

53

61

62

68

92

92

97

1 Взаимодействие сульфата свинца со щелочью

2 Введение окислителя

3 Фильтрование и промывка осадка

4 Сушка