Непрерывный способ получения пленкообразующего полимера

 

Использование: пленкообразующее для лаков и красок. Сущность изобретения: полимеризацию осуществляют при температуре 463-488 К, при этом в первый аппарат вводят 70-80% кубового остатка ректификации стирола от исходного количества и полимеризацию осуществляют при 463-473 К до конверсии непредельных соединений 65-70%, а во второй аппарат вводят реакционную смесь из первого аппарата и подают 20-30% кубового остатка ректификации стирола от исходного количества и полимеризацию осуществляют при 473-488 К до конверсии непредельных соединений 0,5- 95,5%. 2 табл. 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 112/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4816817/05 (22) 23.04.90 (46) 07.01.93, Бюл. N. 1 (71) Ангарское производственное объединение "Ангарскнефтеоргсинтез" и Воронежский технологический институт (72) И.П. Лычкин, В.А. Пыхтин, Ю.М. Петыхин, А,Я..Бердутин, К.И. Ржевская, А,А. Иоффе и В.Н. Сениченко (56) Лакокрасочные материалы и их применение, 1970, ¹ 5, с. 18-20.

Авторское свидетельство СССР

N.. 1452812, кл. С 08 F 212/08, 1988. (54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИМЕРА

Изобретение касается получения пленкообразующих полимеров для лаков и красок, а именно относится к способам получения плен кообразующих полимеров из кубовых остатков от ректификации стирола (KOPC), и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности при производстве стирола каталитическим дегидрированием этилбензола.

Известен способ блочной термической полимеризации винильных соединений, содержащихся в кубовых остатках ректификации стирала, в условиях ослабляющего действия ингибиторов при 453 — 473 К в течение 20 — 25ч, Недостатком этого способа является периодичность и длительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является непрерывный способ получения пленкообразующего сополимера КОРС с малеиновым ангидриЫ/ 1786039 А1 (57) Использование: пленкообразующее для лаков и красок, Сущность изобретения: полимеризацию осуществляют при температуре 463-488 К, при этом в первый аппарат вводят 70 — 80% кубового остатка ректификации стирола от исходного количества и полимеризацию осуществляют при 463 — 473 К до конверсии непредельных соединений

65-70%, а во второй аппарат вводят реакционную смесь из первого аппарата и подают

20 — 30% кубового остатка ректификации стирола от исходного количества и полимеризацию осуществляют при 473 — 488 К до конверсии непредельных соединений 90,595,5%. 2 табл. 1 ил. дом в двух аппаратах ПУтем добавления малеинового ангидрида в два приема, Однако известный способ не исключает возможности образования стиромаля в момент ввода малеинового ангидрида, требует съем избытка тепла, выделяющегося за счет испарения части стирала в первом аппарате и подвода дополнительно теплоносителя во второй аппарат с целью обеспечения задан ного режима процесса. Покрытия на основе известной композиции обладают недостаточной стойкостью к старению, радиационной и Водостойкостью.

Целью изобретения является повышение стойкости к старению, радиационной стойкости и водостойкости покрытий на основе термополимера, интенсификации процесса и упрощения технологии.

На чертеже приведена принципиальная схема предлагаемого непрерывного спосо1786039

4 ба получения пленкообразующего полимера, Кубовый остаток ректификации стирола по линии 1 непрерывно поступает на переработку по предлагаемому способу; при этом 70-80. исходного кубового остатка по линии 2 подают в первый полимеризатор 3, в котором при 463 — 473 К в течение 4,5-5,7 ч осуществляют термополимеризацию K0P C до конверсии непредельных соединений

65-70 . Реакционную массу из первого полимеризатора по линии 4 подают во второй полимеризатор 6, в который по линии 5 .подают 20-30 кубового остатка ректификации стирола от исходного количества, Полимеризацию реакционной смеси в полимеризаторе 6 осуществляют при 473-488 К в течение 3,5-4,3 ч до конверсии непредельных соединений 90,5 — 95,5 . Продукты реакции по линии 7 выводят на выделение

20 пленкообразующего полимера, а именно отгоняют незаполимеризовавшуюся часть углеводородов при 423-443 К и остаточном давлении 200-300 мм рт. ст.

Изобретение позволяет интенсифици- 25 ровать и упростить технологию, улучшить ,экологическое состояние процесса, повысить радиационную стойкость пленкообразующих полимеров, их стойкость к старению и водостойкость за счет осущест- 30 вления термической полимеризации и сополимеризации компонентов КОРС по предлагаемому способу.

Пример 1 (по прототипу). В лабораторных условиях в автоклав(! аппарат) под- 35 ают 95,0 r/÷ (объемная скорость 0,1 ч ) кубовых остатков от ректификации стирола.

Состав: стирол 22,4 мас.%, полимер 45,2 мас., альфа-метилстирол 7,1 мас,, дивинилбензол 0,1 мас., транс-стильбен и фе- 40 нантрен 7,9 мас. /, высококипящие углеводороды, ингибиторы 2,5 мас. и 3 г/ч малеинового ангидрида 607 от его расчетного количества, Сополимеризацию проводят при температуре в l-м аппарате — 433 К. 45

Температуру поддерживают за счет тепла реакции. Реакционную смесь из первого автоклава в количестве 98 г/ч (объемная скорость 0,1 ч 1) подают на второй автоклав (аппарат 2) и вводят 2 г/ч малеинового ан- 50 гидрида 40 от его расчетного количества, Сополимеризацию реакционной массы проводят при 453. К, Температуру поддерживают внешним теплоисточником. После отгона незаполимеризовавшейся части уг- 55 леводородов при 443 К и остаточном давлении 200-300 мм рт.ст, получают сополимер в количестве 96,73 г/ч. В сополимер превращается 95,5 от загруженных кубовых остатков ректификации стирола, Пример 2 (по предлагаемому способу). В лабораторных условиях в .автоклав (аппарат 1 с рабочим объемом 0,25 л) подают

50,0 r/÷ — 75 отисходной массы(объемная скорость 0,22 ч ) кубовых остатков ректификации стирола. Состав: стирол 35 мас., альфа-метилстирол 6,5 мас., дивинилбензол 0,15 мас,%, высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты

5,3 мас., ингибиторы 3,5 мас.%, полимер

20 мас.%, олигомеры стирола и высококипящих углеводородов 29,5 мас., Термонолимеризацию в аппарате 1 проводят при 468

К в течение 5 ч до конверсии непредельных соединений 67,5 . Реакционную смесь из первого автоклава подают во второй автоклав (аппарат 2) с объемом, равным первому автоклаву, в который одновременно подают

16,7 г/ч — 25 от исходного количества кубового остатка ректификации стирола, при этом суммарная объемная скорость подачи составляет 0,27 ч . Термополимеризацию реакционной массы в аппарате 2 проводят при температуре 480,5 К в течение 3,7 ч до конверсии непредельных соединений

92,6%.

После отгона незаполимеризовавшейся части углеводородов при температуре 443 К и остаточном давлении 200 — 300 мм рт.ст, получают 64,5 г/ч полимера, что составляет

97о от суммарной загрузки кубовых остатков ректификации стирола.

Пример ы 3 — 11 осуществляют в идентичных примеру 2 по аппаратурному оформлению условиях, используя сырье соответствующего состава.

Пример ы 12 — 14 осуществляют в идентичных примеру 2 по аппаратурному оформлению условиях, используя кубовые остатки ректификации стирола (KQPC) состава: стирол 25 мас.%, альфа-метилстирол

4,9 мас., дивинилбензол 0,1 мас., полимеры 32 мас,, высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты

7 мас., ингибиторы 5 мас,, олигомеры стирола и высококипящих углеводородов

26 мас, .

Пример ы 15-17 осуществляют по примеру 2, используя КОРС состава: стирол

40 мас,g, альфа-метиастирол 4,8 мас., дивинилбензол 0,2 мас.о, полимеры 24 мас.%, . высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты 3,5 мас., ингибиторы 2,5 мас; („олигомеры стирола и высококипящих углеводородов 25 мас. .

Пример 18осуществляют по примеру

2, используя КОРС состава: стирол 20 мас., альфа-метилстирол 7,4 мас., дивинилбензол 0,1 мас.$, полимеры 30 мас., 1786039

9 Формула изобретения

15 Непрерывный способ получения плент- кообразующего полимера путем термичео ской полимеризации кубового остатка, ректификации стирола в двух последоват, тельно соединенных аппаратах, о т л и ч а юм 20 шийся тем, что, с целью повышения стойкости к старению, радиационной стойй кости и водостойкости покрытий на основе а полимера, а также интенсификации процесс с и упрощения технологии, в первом аппарате

25 осуществляют полимеризацию 70-80ф куи бового остатка ректификации стирола от его я исходного количества при 463 — 473 K до конверсии непредельных соединений 65-70 с последующим введением реакционной смеи 30 си и подачей 20-30 кубового остатка ректификации стирола от исходного количества во второй аппарат, полимеризацией смеси при 473 — 488 К до конверсии непредельных соединений 90,5 — 95,57ь.

35 высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты 3,5 мас., ингибиторы 5,0 мас.$, олигомеры стирола и высококипящие углеводороды 34 мас, .

Пример 19 осуществляют по примеру

2, используя KOPC состава: стирал 43 мас., альфа-метилстирол 4,25 мас., дивинилбензол 0,75 мас., полимеры 17 мас., высококонденсированные кристаллические многоядерные соединения 2,5 мас,, олигомеры стирала и высококипящие углеводороды 29 мас. .

Основные параметры процесса и соответствующие показатели по примерам 1 — 1 приведены в табл.1.

Физико-химические свойства и качес во покрытий представлены соответственн в табл.2.

Результаты табл.1 и 2 свидетельствую что осуществление процесса по примера

2 — 5 и 12 — 17 позволяет получить радиацион ностойкие термополимеры с повышенно стойкостью к старению и водостойкостью, также с большим выходом в сравнении прототипом (пример 1), Изменение показателей прочности пр разрыве Ор и относительного удлинени при растяжении еотн. для образцов, пол ученных по примерам 2-5 и 12 — 17, меняют ся соответственно на 5 — 10 против 25о на 2,8-10,0 против 247 для образца про тотипа.

При снижении концентрации непре дельных соединений в КОРС резко ухудша ются свойства термополимеров (пример 18).

Увеличение концентрации непредельных соединений не приводит к существенно за-метным изменениям в свойствах полимеров

5 и не сказывается на повышении выхода продукта (пример 19), Изменения относительного количества подаваемого в систему кубового остатка (примеры 6,7), температуры (еримеры 8,9), времени проведения про10 цесса (примеры 10,11) либо ухудшают, либо не вызывают йовышения выхода полимеров и улучшения их показателей качества.

7786039

ЭО ! X

IVX 1 з Й

1- С.Ф о

1

Э

1 в

I Ф Л

I ЕЭ С;

1

1 Э X

Ф ФX

1 1 1 е )

Ф!%

31 ф, а

1 д0 . Э

1 . 1

1 сэ . !

1 1 33!

Э

3k!

1 1!

1

I t

I 3

1 1

° Ч 1

I 1! !

1 I

ЭСI Х I

\»

1 00 I

I о

Э !

I0 1 1 ф 1 2

I 1 I °

1

I»

I I

1 V * !

ОФ .

1

1

I

Э б

1 |»

1 I"

1 Ф

1 Cl

1 !

1

1

1

I

I

1 1

1 1 Ф Ф

1 X Clcl

I V Ф Л б I- С 1- Х

1 С» 1

1 0 1 00

1 О 1 °

1 Х I X

1 I б Ф 1 О

1 2 а 1

1 0 1

1 с б а.

I C0 I

О I ф Ю «1

30 Оэ, 1

K X 2 1

uX Kg ! 3

I Я Ф ССZ б 1, ! X d ! с !!

Ф 1 Ф

Ф! и

i! М

lO 1

Ф 1 X

I I

1» I

Э Х . I I$

1 I»

1 СЭ

1 !

Э ф ! и

) 3

1 !

I

1 ! ! !

33 l

СС I «1

X 1

I

М М СЧ М N ЕЧ |Ч M N СЧ M C4 М Е ЕЧ М |Ч М М I

М

LI L3 LJ 1

С» С 3 L» С.Э С Э LI Л L» С» Л LI С» CJ С» С» LJ Л С» 1!

Л .О М0» ФО t .Ф « Л Л ««00 «Л.Ф Crarito

° -Cra ° N ««ВО «» ««»eat м вф|Оф в ф в вв|О ам

I ао о о о о аю арф an «00 «ЕЧ О В.Ф «СЧ I

IA a a a «||ЪО ««»ОО а а в «М 1

|Чф ЛЛЛф Сп О\М s т Вл|О Ф tc Cn 1

I

1 вв -ф. фф|ч -о л00влмаечr э

- NMN МN NСЧ МMМСЧ СЧ NNMMNСЧ I

« ° « « ° ° а а в в « °

oODOoooaoooDoaDoooD I

1

McO to0» л .|О-Ф О 000000 ам вч

|О в a ° « «° вВ « «° ЕЧ в ««««a ««««ti в 1 ай М«в Мт s «й М ° Ì О т Мб«ЪВ «О I

00 ОЪ О\ 00 1

I

3 а сч M o ri e Ф M »О a |» и Оъ an |О |О О э

N MMMMMMN ММСЧ М МММ М МЕЧ M I а а в в а а ° в а а в I ооооооoооооoоооaaсэa !

: а аф t D о в.Ф о ф ч» o o о о е о M О !

««««в ° ° . «в ° в «

«М М М а М СЧ «» O М cr СЧ M ИФ |О т М

1 1 аоеч Оофовоо Оафооечооа I в а в в a a ««а 1

ВЛЛ 00 И О-0 0» О ааа О t«100 М сп Оъ О\ О\ сп Оъ в Оъ ch вюзи ol olв |»ъcrl ol Оъ в 1

|О Мф и ОЪ Ф ri М «Ф Ф О Л O MO» ln ln ti t

° « «° а ° ° ° « «° « «° ««««a в а а а

М М «е ОЪ О Л И О Cn O О «» ММ IA.Ф Ф 1

I ВВВВф В0» ВВ0» ВВВВВВЛВ t

О 1 в Л О |О М «Л О аф ° » О O IA e О lh О ri I

О а а ° ° a a ° а а Э

М Ф M4 M < .Ф > -Ф M < N -Е М Ф N е Ъ I

lA Э

« Э

М О CO ЕеЪ О» 00 CO О» М M ÑO M 00 Мф М 00 М М ! ф фФ r ф 00 ф an в лф л л r ф ф ф л ф

° Ф сб:ГФ Ф Ф0 Ф Ф Ф|3 |3 Ф Ф Ф 1

| 1

О 1

ОИООМИИООИИОИООЧ»ООО 1

N M СЧ СЧ M M СЧ ЕЧ ЕЧ M СЧ М ММ |Ч N M 1

ЭЕЪriCO O a O CO - a ÎCO |О COф CO N 1

° «в М а ° а в а в а а в «1

|О|ОCO МВ «ф МOCOCO «ri0» |»CO О 1

ЪО т « М ф |Ч ° т,« « 1

1 амаовечОN«eaсч.Фo00ooo 1

° а в ° а ° ° a в ° ««a « «° a в «««1

riаавФoMОйMeeeфвОоe 1

1 |О |О |О |О |О Л ЪО л Л 0 |О |О Ч» \О К\ Л |О ri I

О 1

«о t e а в м л И.Ф |ч л л а а л а ri е ъ I

О * в ««««««««в ° « «° «««««а «««« «I

" и и Ф и Ф и lA IA |О Ф а исбъ.Ф а IA IA 4 I

M 00 М М MM М М M M Е Ъ М M0» Мф М М М 1

Ф|О|О|О ЛЛЕ ИЛ|О Л|О|О|О Э |О Л|О Л 1

Ф-Ф СЕ .Ф «ЕФ -Ф «3 Ф .ФФ Ф !

I

О 1

ОИОО|ОИВООВФOeoOlnoÎО 1 л t ф л О ф л ф ti w л л 0» л л ф co ri

OOIOOODtOODIri Î OliÎËÎ 1

«« «° а в в ° ° «««««a» « «° «1.lAо маln лмавоMМФMMeMф I

|ОИФИФИФ-0 3 М|О Ф 0 ФИФ Ф ФIA 1

О IA а И an IA IA IA IA IA IA О CI О О О Ь. 1

О |О |О |О |О |О |О |О |О |О |О О О О О о О а а 1

« « ° «в «

CI а и алл 1 е Ъ Ф Ф Ф Ф Ф ФМММ М Ф 1

1 1

О 1 а| С 1

C 0 X cI сЧ м Ф а|О л00 Оъ б

l I ЕЧ М а|О tiCO В «a» s «|» «s «

178603 0

Таблица 2

Ьлеск, N

Водостод" кость

Фдгеэионная прочность, ба

Вием ил вмд покрытию после испытания (визуально) Прочность пленки при ударе

Н ° ñí

Пример исходная исход- после испытания,ч ." ...."..И "(" : пленки, ч после испытанию, ч

2."...." .Г: од-. после испытания, ч ная

24 J 72 (120 (240

1(прототип) 920

Сетчатые треэ1инм, частичное раэрувемме покрмвного слол

Без изменению

2 3 4 - 1С 9

7 5 0 80 72 45 28 7

10

51 47

66 50

55 45

62 49

2 2 2 3

1 2 2 2

2 2000 2

f2 11 10 8

3 2000

4 2000

5 200С

6 2ССО

Без мэмененил

Беэ изменения

Без иэмененил

12 11

13 13

11 11

17 16

9 8

2 2

2 3

1С 9 !

4 13

6 4

1 1 1 1 2

37 25

2 3

Нерегулярные разветвленные гремины

9 7 6 3 0

94 78 45

Нерегулярнме, раэветвлемные тртв!Нны

36 23

7 . 2000 2

2 3

94 80 4!

3 3

9 7 5 3

35 20 Нерегулюрнме раз" еетвленнме треви ни

2000 2

92 72 40 25 10

2ССО 3

7 5 3 0

Нерегулярные раэветвленнме треВины, пузыри

9 8 7 5 0 94 75 50 38

3 3

2000 2

2000 3

30 Нерегулярные индивидуальные трещины

3 3 4 - 8 7 5 3 0 94 81 52 30

15 Нерегулярные разветвленные тревннм

2 2 2 3 10 10 7 7 5 90 80 65

2000 2

2000 1

1 1 2 2

10 7

lC 8

11 11

13 12

12 11

14 10

2000

6

2 2

2000 2

2000 I

2000 1

1 900 1

9 7

8 7

2 2

15 15 13 12

7 5 4 2

2 2

7 5 3 0 98 90 85 67 49

19 2000 2

2 3 3 4 9

Нерегулярные разветвленные травины

l3

f4

16

17

1 2

2 3

2 2

2 2

3 3

91

97

99

95 76 63

96 87 74

93 81 70

99 80 72

94 75 50

83 70

79 61

75 60

80 73

80 70

75 60

50 43 Потускненме, едм минные тре ннм

67 51 Без нэненейил

58 50 Без изменения

50 47 Без изменения

60 55 Без изменения

61 50 Беэ изменения

42 35 Нерегулюрнме раз ветвлеииме тредн-. мм, пузмрн